支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑的制備方法，包括如下步驟：在溶劑中加入乙烯基羧酸單體、含雙鍵多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑、光引發(fā)劑并且氮?dú)夤呐?5-30分鐘；利用中心波長(zhǎng)為365nm的紫外燈，入射光通過截波范圍大于254nm的截波片照射反應(yīng)3-12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，再加入NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH為4-8，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至41-43％，即獲得所述支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑。該分散劑由于其支化結(jié)構(gòu)，具有對(duì)碳酸鈣優(yōu)異的分散性能。制備分散劑分子量分布較窄，引發(fā)過程中不引入自由反離子。后處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純凈、低能耗。
【專利說明】支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分散劑在超細(xì)重鈣的濕法研磨生產(chǎn)中具有非常重要的作用，可以顯著降低重鈣料的研磨粘度、減少磨后反粘、增加漿料的穩(wěn)定性，對(duì)于降低磨耗和提高產(chǎn)品品質(zhì)都有重要作用。
[0003]目前絕大部分重鈣研磨用分散劑都是聚羧酸鹽水溶液，其最主要的合成方法是傳統(tǒng)的溶液自由基聚合。但是傳統(tǒng)的溶液自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很寬，且對(duì)分子量控制性較差。據(jù)研究，分散劑的分子量及其分布對(duì)于其分散效果具有很大的影響。J.Loiseau[Macromolecules2003, 36, 3066-3077]的研究結(jié)果表明，接近分子量單分散的聚丙烯酸鈉比多分散的聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，前者可以不可逆的全部吸附到碳酸鈣粒子的表面上，從而達(dá)到很好的分散碳酸鈣；而后者只能部分選擇性的吸附到碳酸鈣粒子表面，分散劑的利用效率大大降低，會(huì)出現(xiàn)沉淀。因此合成一種分子量分布很窄的聚丙烯酸鈉對(duì)于提高其對(duì)碳酸鈣的研磨和分散效果具有十分重要的意義。
[0004]支化結(jié)構(gòu)聚合物與其相同分子量的傳統(tǒng)線性結(jié)構(gòu)相比有良好的溶解性，流變性以及強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)性等特點(diǎn)，在重鈣研磨分散劑領(lǐng)域，其可以增大粒子間空間位阻、更有效的錨固能力、更小的粘度等優(yōu)點(diǎn)，可以成為性能優(yōu)異的重鈣研磨用分散劑。
[0005]可逆-加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是一種優(yōu)良的活性-控制聚合方法，該方法可以有效的合成目標(biāo)分子量的聚合物，可以通過對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)精確得到目標(biāo)分子量的聚合物且同時(shí)可以保證很窄的分子量分布。與同樣是活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法相比，前者有如下優(yōu)點(diǎn):體系不用引入鹵代烴，引發(fā)劑為光引發(fā)劑；不需要過渡金屬的鹵化物作為催化劑，不用引入雜質(zhì)銅鹽，避免了后續(xù)處理；不用引入配體，后處理簡(jiǎn)單；反應(yīng)條件較溫和。因此，可逆-加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合可以作為一個(gè)很好的研究方向。
[0006]乙烯基自縮和(SCVP)是目前較為簡(jiǎn)便的制備支化聚合物的有效方法，該方法步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，已經(jīng)成為支化聚合物制備的前沿方法。該方法與可逆-加成-鏈轉(zhuǎn)移聚合方法結(jié)合起來可以有效的制備分子量可控、分子量分布較一般支化聚合物窄的支化聚合物，是目前高分子研究熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。
[0007]光敏引發(fā)聚合是一種不同于傳統(tǒng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合方式，包括光直接引發(fā)聚合、光引發(fā)劑引發(fā)和光敏劑間接引發(fā)等方式，具有很多常規(guī)自由基聚合不具備的優(yōu)勢(shì)，如:產(chǎn)品純凈、操作簡(jiǎn)單、受溫度影響小等特點(diǎn)。同時(shí)室溫聚合是近年來聚合研究的一個(gè)熱點(diǎn)，符合當(dāng)下低碳環(huán)保的要求，室溫反應(yīng)無需加熱一直是研究者們追求的理想反應(yīng)條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑，以及其室溫光引發(fā)可逆-加成-鏈轉(zhuǎn)移聚合的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]本發(fā)明支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)在溶劑中加入乙烯基羧酸單體、含雙鍵多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑、光引發(fā)劑并且氮?dú)夤呐?5-30分鐘；
[0012](2)利用中心波長(zhǎng)為365nm的紫外燈，入射光通過截波范圍大于254nm的截波片照射反應(yīng)3-12小時(shí)；
[0013](3)反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，再加入NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH為4_8，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至41-43%，即獲得所述支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑。
[0014]上述組分的摩爾配比如下:乙烯基羧酸單體30-100份、含雙鍵多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑
0.2-5份、光引發(fā)劑0.01-2份、重量濃度20-50%氫氧化鈉溶液10-100份、溶劑加入量為保持單體濃度為l-8mol/L。
[0015]所述乙烯基羧酸單體為丙烯酸或者甲基丙烯酸。
[0016]所述含雙鍵多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸對(duì)乙烯基苯甲酯或S-對(duì)乙烯基苯基s’ -丙基三硫代碳酸酯。
[0017]反應(yīng)容器為石英制，可讓紫外光有效透過。
[0018]所述光引發(fā) 劑選自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、熒光素、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、曙紅、甲基乙烯基酮中的一種以上。
[0019]所述溶劑選自苯、甲苯、N, N- 二甲基甲酰胺、乙苯、四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)中的一種以上。
[0020]所獲得的高效分散劑，既可用于重鈣研磨，也可用于輕鈣分散。所得的超細(xì)碳酸鈣可用于造紙、涂料、塑料、橡膠、密封膠、醫(yī)藥、食品和化妝品等領(lǐng)域。
[0021]本發(fā)明采用乙烯基自縮合的方法通過可逆-加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合和室溫光引發(fā)聚合相結(jié)合的方式合成具有支化結(jié)構(gòu)的分子量分布比較窄的高效重鈣研磨分散劑。在室溫下用丙烯酸或甲基丙烯酸單體以光引發(fā)的方法進(jìn)行可逆-加成-鏈轉(zhuǎn)移聚合一步合成合成分子量分布較窄的聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸，后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH，最后制得聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉分散劑。該分散劑由于其支化結(jié)構(gòu)，具有比較對(duì)碳酸鈣比較優(yōu)異的分散性能。該方法可以一步制備支化聚合物，步驟、操作均簡(jiǎn)單易行。與傳統(tǒng)自由基聚合相比優(yōu)點(diǎn)為制備的聚合物分子量分布較窄，引發(fā)過程中不引入自由反離子。與同樣是活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法相比，前者有如下優(yōu)點(diǎn):體系不用引入鹵代烴，引發(fā)劑為光引發(fā)劑；不需要過渡金屬的鹵化物作為催化劑，不用引入雜質(zhì)銅鹽，避免了后續(xù)處理；不用引入配體，后處理簡(jiǎn)單；反應(yīng)條件較溫和。同時(shí)采用光引發(fā)室溫聚合全程處理簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純凈、低能耗，符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面給出本發(fā)明較佳實(shí)施例，以詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0023]實(shí)施例1
[0024]支化結(jié)構(gòu)聚丙烯酸鈉的制備:
[0025]在石英反應(yīng)容器中加入含雙鍵鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸對(duì)乙烯基苯甲酯10.81g，光敏引發(fā)劑2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5.60g，溶劑四氫呋喃474.0g以及單體丙烯酸144.05g。體系用氮?dú)夤呐?0分鐘后密封，鼓泡過程中注意避光，反應(yīng)釜周圍應(yīng)用鋁箔紙包裹，后將其置于中心波長(zhǎng)為365nm的紫外燈下。紫外光通過一截波波長(zhǎng)為大于254nm的截波片照射，同時(shí)保持紫外光入射強(qiáng)度為lOmw/cm2，室溫下拿去鋁箔紙開始反應(yīng)8小時(shí)。結(jié)束后蒸餾除去溶劑后加少量水稀釋，并將所得溶液在冰水浴中用65.23g氫氧化鈉溶液(32% )調(diào)節(jié)溶液pH為4.36，并且加水調(diào)節(jié)聚合物溶液固含量為42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑數(shù)均分子量Mn= 11500，分子量分布指數(shù)為1.82。
[0026]實(shí)施例2
[0027]支化結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸鈉的制備:
[0028]在石英反應(yīng)容器中加入含雙鍵鏈轉(zhuǎn)移劑S-對(duì)乙烯基苯基S’ -丙基三硫代碳酸酯10.72g，光敏引發(fā)劑二苯甲酮2.91g，溶劑四氫呋喃453.0lg以及單體甲基丙烯酸168.0Ogo體系用氮?dú)夤呐?0分鐘后密封，鼓泡過程中注意避光，反應(yīng)釜周圍應(yīng)用鋁箔紙包裹，后將其置于中心波長(zhǎng)為365nm的紫外燈下。紫外光通過一截波波長(zhǎng)為大于254nm的截波片照射，同時(shí)保持紫外光入射強(qiáng)度為12mw/cm2，室溫下拿去鋁箔紙開始反應(yīng)6小時(shí)。結(jié)束后將所得溶液蒸餾除去溶劑后，加入少量水稀釋，后再在冰水浴中加入73.08g氫氧化鈉溶液(32% )調(diào)節(jié)溶液PH為4.46，并且加水調(diào)節(jié)聚合物溶液固含量為42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑數(shù)均分子量為13320,分子量分布指數(shù)為1.92。
[0029]實(shí)施例3
[0030]支化結(jié)構(gòu)聚(丙烯酸鈉-CO-甲基丙烯酸鈉)的制備:
[0031]在石英反應(yīng)容器中加入含雙鍵鏈轉(zhuǎn)移劑S-對(duì)乙烯基苯基S’ -丙基三硫代碳酸酯10.898，光敏引發(fā)劑2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦7.0lg，溶劑四氫呋喃454.79g以及單體甲基丙烯酸83.85g和丙烯酸72.13g。體系用氮?dú)夤呐?0分鐘后密封，鼓泡過程中注意避光，反應(yīng)釜周圍應(yīng)用鋁箔紙包裹，后將其置于中心波長(zhǎng)為365nm的紫外燈下。紫外光通過一截波波長(zhǎng)為大于254nm的截波片照射，同時(shí)保持紫外光入射強(qiáng)度為12mW/cm2，室溫下拿去鋁箔紙開始反應(yīng)8小時(shí)。結(jié)束后蒸餾除去溶劑后加少量水稀釋后，再在冰水浴中加入64.94g氫氧化鈉溶液(32% )調(diào)節(jié)溶液pH為4.95，并且加水調(diào)節(jié)聚合物溶液固含量為42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為14100，分子量分布指數(shù)為1.84。
[0032]實(shí)施例4
[0033]實(shí)施例1-3分散劑以及對(duì)比樣(按美國專利20020019329A1公開的方法制備的分散劑，重均分子量5591，而分子量分布指數(shù)1.43)在98級(jí)重鈣研磨中的應(yīng)用實(shí)例(分散劑固含均為42%)。
[0034]在15升研磨罐中加入計(jì)算量的水，開啟攪拌，加入計(jì)算量的分散劑，攪拌均勻后加入計(jì)算量的重質(zhì)碳酸鈣粉料，研磨2小時(shí)后出料，進(jìn)行粘度和粒徑數(shù)據(jù)檢測(cè)，其中分散劑用量和研磨漿料其他各組分的比例保持一致。粒徑和分散后靜止I小時(shí)粘度數(shù)據(jù)如下:
【權(quán)利要求】
1.一種支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在溶劑中加入乙烯基羧酸單體、含雙鍵多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑、光引發(fā)劑并且氮?dú)夤呐?5-30分鐘； (2)利用中心波長(zhǎng)為365nm的紫外燈，入射光通過截波范圍大于254nm的截波片照射反應(yīng)3-12小時(shí)； (3)反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，再加入NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH為4_8，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至41-43%，即獲得所述支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各組份的摩爾配比如下:乙烯基羧酸單體30-100份、含雙鍵多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑0.2-5份、光引發(fā)劑0.01-2份、重量濃度20-50%氫氧化鈉溶液10-100份、溶劑加入量為保持單體濃度為l-8mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸單體為丙烯酸或者甲基丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含雙鍵多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸對(duì)乙烯基苯甲酯或S-對(duì)乙烯基苯基S’ -丙基三硫代碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑選自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、熒光素、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、曙紅、甲基乙烯基酮中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙苯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法制備的支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的支化結(jié)構(gòu)重鈣研磨用分散劑的應(yīng)用，其特征在于，用于重鈣研磨或輕鈣分散。
【文檔編號(hào)】C08F2/38GK104017119SQ201410260769
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】施曉旦, 邵威, 金霞朝 申請(qǐng)人:東升新材料（山東）有限公司