用于烯烴聚合的固體催化劑組分及催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，該催化劑組分包含Mg、Ti、鹵素和給電子體，該給電子體為選自通式(Ⅰ)中的至少一種不飽和環(huán)取代二酸酯化合物，和至少一種醚、酯、酮或胺的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)給電子體化合物。本發(fā)明還提供了含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的固體催化劑組分具有優(yōu)良的活性，并能得到高等規(guī)度的聚烯烴產(chǎn)品。
【專利說(shuō)明】用于烯烴聚合的固體催化劑組分及催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有至少兩種給電子體化合物的用于CH2 = CHR烯烴聚合的固體催化 劑組分，其中R為氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，給電子體化合物其中一種選自特殊類 型的不飽和環(huán)取代二酸酯化合物，另一種選自醚、酯、酮或胺的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)給電子 體化合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 給電子體化合物能最大可能地改變烯烴聚合齊格勒-納塔催化劑活性中心的性 質(zhì)，從而最大程度地改變催化劑的性能，因此高效齊格勒-納塔催化劑的研究在某種意義 上說(shuō)就是尋求更好的給電子體的研究。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于內(nèi)給電子體的研究主要集中于傳統(tǒng) 的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚類（例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯類（例如 W09856834, W00063261, W003022894)化合物；以及二醇酯類（例如 CN1580033, CN1580034, CN1580035)化合物等等。
[0003] 但上述化合物作為烯烴聚合催化劑組分的給電子體在實(shí)際應(yīng)用中都存在著一定 的問(wèn)題，如使用二醚類化合物制備的催化劑體系所得聚合物的分子量分布較窄，而琥珀酸 酯類催化劑體系的聚合物產(chǎn)品分子量分布較寬，二醇酯類催化體系的活性往往不如二醚類 體系理想。為了使催化劑能獲得較為平衡的綜合性能，已開(kāi)發(fā)了各種新型的化合物并應(yīng)用 于制備齊格勒-納塔催化劑。
[0004] 每一種內(nèi)給電子體都有其獨(dú)特的性能，也各存在一定的不足，因此可以將兩種或 多種給電子體復(fù)配使用以期達(dá)到理想的綜合性能。LyondellBasell采用苯甲酸乙酯和鄰 苯二甲酸二異丁酯兩種給電子體復(fù)配使用（W003002617)，用DIBP的外消旋形式和內(nèi)消 旋形式兩種化合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體制備出了催化劑（W02004013193)等。莫里尼等 (W09957160)將1，3-二醚類給電子體和丙二酸酯類化合物復(fù)配，所述催化劑組分能生產(chǎn) 出的丙烯聚合物既具有寬范圍的全同立構(gòu)規(guī)整度又具有高二甲苯不溶性數(shù)值。莫里尼等 (CN1798774)又將自琥珀酸酯和其他給電子體化合物復(fù)配制備的催化劑組分（如琥珀酸酯 與和鄰苯二甲酸酯復(fù)配W00230998)應(yīng)用于生產(chǎn)雙向拉伸PP薄膜（Β0ΡΡ)領(lǐng)域，可得到高 二甲苯不溶性、高立構(gòu)嵌段含量和寬分子量分布的聚合物。Dow化學(xué)公司和TOTAL石油化 學(xué)產(chǎn)品公司等也進(jìn)行了給電子體復(fù)配技術(shù)的開(kāi)發(fā)。阿蘭·斯坦德?tīng)柼氐龋–N101472963， CN101479304)將二醚化合物和琥珀酸酯化合物直接或間接復(fù)配制備催化劑。利用二醚分 布窄、定向能力高的特點(diǎn)和琥珀酸酯分子量分布寬的特點(diǎn)來(lái)得到定向能力高、分子量分布 寬、流動(dòng)性好的丙烯聚合物。這種給電子體的復(fù)配方式可應(yīng)用在在一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰 的聚丙烯，所得聚丙烯顯示出良好的流動(dòng)、收縮和加工行為。
[0005] 但是總體來(lái)說(shuō)，各種復(fù)配內(nèi)給電子體制備的齊格勒-納塔催化劑組分在用于烯烴 聚合時(shí)的活性/等規(guī)度的平衡并不十分令人滿意，因此仍需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步研究和開(kāi) 發(fā)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供的具有特定結(jié)構(gòu)的多官能團(tuán)化合物，S卩如通式（I )所示的不飽和環(huán) 取代二酸酯化合物，該類化合物含有可參與配位的雙官能團(tuán)，且有特定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)起位阻 作用并且固定雙官能團(tuán)的立體構(gòu)型。
[0007] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將該類化合物用于給電子體制備齊格勒-納塔催化劑組分時(shí)，能 使催化劑組分具有優(yōu)良的活性和等規(guī)度。此外，當(dāng)采用單一內(nèi)給電子體制備的催化劑無(wú)法 滿足聚丙烯產(chǎn)品的特定要求時(shí)，可以在制備Z-Ν催化劑時(shí)，同時(shí)使用兩種或兩種以上的內(nèi) 給電子體，并通過(guò)調(diào)整不同內(nèi)給電子體在Z-Ν催化劑中的含量來(lái)提高Z-Ν催化劑的綜合性 倉(cāng)泛。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種不飽和環(huán)取代二酸酯化合物為內(nèi)給電子體并與其它 已公開(kāi)內(nèi)給電子體化合物復(fù)配所制得的固體催化劑組分。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供該固體催化劑組分的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的在于提供該固體催化劑組分在CH2 = CHR烯烴聚合催化劑制備 中的應(yīng)用。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分， (CH2 = CHR烯烴，其中R為氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)），其包含Mg、Ti、鹵素和一種 給電子體，該給電子體為（i)選自通式（I )中的至少一種不飽和環(huán)取代二酸酯化合物，和 (?)至少一種醚、酯、酮或胺的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)給電子體化合物：
[0012]

【權(quán)利要求】
1.用于烯烴聚合的固體催化劑組分，該催化劑組分包含Mg、Ti、鹵素和給電子體，該給 電子體為（i)選自通式（I )中的至少一種不飽和環(huán)取代二酸酯化合物，和（ii)至少一種 醚、酯、酮或胺的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)給電子體化合物：
其中，A、B、C、D和E均選自碳原子或選自N、0和S中的雜原子；W、X、Y、Z和m為0或 1 ;條件是 當(dāng)η等于0時(shí)： 1)八、8、(：和0均為碳原子3、￥、2和1為1 ;或 ΙΙ)Α是氮原子，B、C和D均為碳原子，W為0，Χ、Υ和Ζ為1 ;或 ΙΙΙ)Α和D是氮原子，Β和C為碳原子，W和Ζ為0，Χ和Υ為1 ;或 IV)D是氮原子，Α、Β和C均為碳原子，Ζ為0，W、X和Υ為1 ;或 當(dāng)η等于1時(shí)： i)A、B、C、D和E均為碳原子，m為2，W、X、Y和Z為1 ;或 ii)E是氮原子，A、B、C和D均為碳原子，m為1，胃3、￥和2為1 ;或 1^#是氧原子，八、8、(：和0均為碳原子，111為0，13、￥和2為1 ;或 1)已是硫原子，八、8、(：和0均為碳原子，111為0，1、乂、￥和2為1 ;或 ii)D和E是氮原子，A、B和C均為碳原子，m為1，W、X和Y為1，Z為0。 R1和R2為相同或不相同的Ci-Q的烴基，比如直鏈或支鏈烷基、鏈烯基，C3-C 2(l環(huán) 烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C 7-C2(l芳烷基；相同或不同的r3-r7是氫原子、齒素原子、氧 原子、硫原子和Ci-Q的烴基，比如Ci-Q直鏈或支鏈烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C 20芳基，C7-C2(l 烷芳基和C7-C2。芳烷基； 上述R1-!?7任意地包含一個(gè)或幾個(gè)作為碳原子或氫原子或兩者的取代物的R原子，R原 子是雜原子，直鏈或支鏈的Ci-Q烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C 20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C2(l芳 烷基；其中R1-!?7任意兩個(gè)基團(tuán)可以相互鍵合生成一個(gè)或多個(gè)螺環(huán)、稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述通式（I )的化合物包括 下述通式（II )的化合物：
其中RiR6基團(tuán)如通式（I )中的定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述通式（II )的化合物包括 下述通式（III)的化合物：
其中R\R2基團(tuán)如通式（I )中的定義，R'為相同或不相同的氫、鹵原子、直鏈或支鏈 的Ci-Q烷基，c3-c20環(huán)烷基，c6-c20芳基，c 7-c20烷芳基和c7-c2(l芳烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，通式（I )所述的化合物選自 下列化合物： 3, 5- 二苯基2H卩比略-2, 2- 二甲酸二乙酷；3_ (3-氣苯基）-5-甲基-卩比略-2, 2- 二甲 酸二乙酯；3_ (3-溴苯基)-5-甲基-吡咯-2，2- 二甲酸二乙酯；二乙基-3-(對(duì)氯苯)-5-苯 基-2!1-吡咯-2，2-二甲酸酯；芴-9，9_ 二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙酯；芴-9， 9_ 二甲酸二正丙酯；芴_9，9_ 二甲酸二異丙酯；芴_9，9_ 二甲酸二正丁酯；芴-9，9_ 二甲 酸二異丁酯；芴_9，9_ 二甲酸二正戊酯；芴_9，9_ 二甲酸二正己酯；芴_9，9_ 二甲酸二正 庚酯；荷-9,9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正 丙酯-荷;9-甲酸甲酯-9-甲酸異丙酯-荷；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-荷；9-甲酸 甲酯-9-甲酸異丁酯-荷；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-荷；9-甲酸乙酯-9-甲酸異丙 酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9_甲酸乙酯-9-甲酸異丁酯-芴；二甲基4H-苯 并<g>硫雜〈2，3-e>吲唑-4，4- 二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3 (對(duì)甲苯）2H-吡咯-2， 2-甲酸酯；二乙基_3(對(duì)甲氧基苯）-5-苯基-2H-吡咯_2，2-二甲酸酯；二乙基5-(對(duì)硝 基）-3-苯基-2H-吡咯-2，2- 二甲酸酯；二乙基-2，3- 二苯基-1H-茚_1，1_ 二甲酸酯；二 乙基-2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2- (4-氯苯）-1H-茚_1，1_ 二甲酸酯；二乙 基-2- (4-甲氧基苯基）-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基3- (4-甲基苯）-2-苯基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯）-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰 基-1，2，3，5，5-五甲氧羰基環(huán)戊二烯；3_苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(對(duì)氯 苯）3-苯基-2!1-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3，4-二（對(duì)氯苯）2H-吡咯-二甲酸酯；二 甲基3-(對(duì)-硝基苯）-5-苯基-2H-吡咯-2，2- 二甲酸酯；二甲基3-(間-硝基苯）-5-苯 基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5-(間-硝基苯）-5-苯基-2H-吡咯_2，2_ 二甲酸 酯；二甲基5，6- 二甲基-5H, 6H-環(huán)戊二吲哚-11，11- 二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫）_2，3，4， 5,5-甲酸甲酯-環(huán)戊二烯;1-(2，4_ 二硝基苯）-2，3，4，5，5_五甲酸甲酯-環(huán)戊二烯；甲 基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二 甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基_2，3-二-正丙基-1!1-茚-1， 1- 二甲酸酯；二甲基-3-羥甲基-2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5， 6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫雜-2-yl)-lH-茚-1， 1- 二甲酸酯；二甲基-3- (2-甲苯）2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基3- (2-甲氧羰 基苯基）-2苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基3- (4-三氟甲基苯）2-苯基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯）2_苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(環(huán)己 1-烯)-3- (4-乙酰苯)-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧?；┘谆鵠-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；1，1_ 二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶_3， 3-二甲酸乙酯；5_氯-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5_氨基-7-甲基-批 唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲 酸乙酯；1-對(duì)甲苯氨基_2，3，4，5，5_五甲氧羰基環(huán)戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，10_c〉吡 唑-3，3-二甲酸酯；3，3_ 二（甲氧羰基）-3H-吲唑；3，3_ 二（乙氧羰基）3H_吲唑；1-三氯 甲基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基環(huán)戊二烯；1-(2-甲基-4-硝基苯）-五甲氧羰基環(huán)戊二烯； 1-(2-碘-4-硝基苯)-五甲氧羰基環(huán)戊二烯；2- (2-碘-4-硝基苯）-1，3，4，5，5-五甲氧 羰基環(huán)戊二烯；1-(2,4- 二硝基苯）-2，3，4，5，5-五甲氧羰基環(huán)戊二烯；4_芐基-1，2，3，5， 5-五聚（甲氧羰基）環(huán)戊二烯；3_芐基-1，2，4，5，5-五聚（甲氧羰基）環(huán)戊二烯；2-(三氟 甲基）-5-羰基_3，3- 二（甲氧羰基）-3H-吲哚；2_ (三氟甲基）-5-羰基-7-甲基-3，3- 二 (甲氧羰基）-3H-吲哚；3_ (三氟甲基）-5-羥基-7-甲氧基-3，3- 二（甲氧羰基）-3H-吲 哚；二乙基-3-苯基-5 (對(duì)甲苯）2H-吡咯-2，2- 二甲酸酯；二乙基-2- (4-氯苯）-5-嗎 啉-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；4，5，5-三甲酸甲酯-1，2，3-三氯環(huán)戊二烯；甲基-3-甲 基-4-三甲基硅-環(huán)戊-2，4- 二烯-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2，5- 二苯基-4H-咪唑-4， 4_ 二甲酸酯；二乙基-3-芐基-2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-3- (4-(甲氧羰 基）苯基）2-苯基-1H-卻-1,1_ 二甲酸酷；二乙基-3- (4-乙酸基苯）2-苯基-1H-卻-1， 1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1， 1- 二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1， 1- 二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基）-1Η-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2- 二乙氧 甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基）-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙 基-2-(1-環(huán)己烯）-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(環(huán)己基）-1Η-茚-1，1-二甲酸 酯；二乙基-3-(3-甲苯）-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯）-2-苯 基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基13H-茚并[1，21]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基_2_己 基-3-(4-甲氧苯基）1H-卻-1,1-二甲酸酯；環(huán)戍[c]硫雜-5, 5-二甲酸乙酯；4-[4-[4_(甲 基磺酸）苯]1，1_ 二（甲氧基）環(huán)戊_2，4-二烯-3-基]吡啶；芴_4，9，9_ 二甲酸-4-叔 丁基-9，9-二甲酯；4_(4-氨基-吡啶-3-基氨甲?；?芴-9，9-二甲酸甲酯；4_(3_氨 基-吡啶-4-基氨甲?；?芴-9，9- 二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲 氧苯基）-1Η-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基）-1Η-茚-1，1_ 二甲酸酯； 二正己基-芴_9，9- 二甲酸酯；二正庚基-芴_9，9- 二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3， 3_ 二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯； 1-乙基-1-甲基-環(huán)己-2，5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4，4-三乙氧碳基-1，4-二氫-吡 F? ；2,6- _ 苯基-4,4- _ 甲氧擬基_4H-卩比喃；2,6- _ 苯基-4,4- _ 甲氧擬基_1，4- _氧批 啶；2，6_ 二（4-氯苯）-4，4_ 二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6_ 二（4-甲氧苯基）-4，4-二甲氧 羰基-4H-吡喃；2，6_ 二（4-氯苯）-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氫吡啶；2，6_ 二（4-甲氧苯 基）-4,4- 二甲氧擬基-1，4_ 二氫卩比唳；1-環(huán)戍基-4,4- 二（甲氧擬基）-1，4_ 二氫卩比唳； 1-正己基-4，4-二（甲氧羰基）-1，4_ 二氫吡啶；1-甲氧-6，6-二甲酰氧甲基-環(huán)己-1， 4-二烯；二甲基1，4-二氫萘-1，1-二甲酸酯；2，6_ 二（4-氯苯）-4，4_ 二甲氧?；?4H-噻 喃；二乙基-3-溴-1,4- 二氫-1-甲基pyridazino [3,4_b]喹喔啉-4,4- 二甲酸酯；二乙 基-5-溴-3-苯基-1，4- 二氫噠嗪-4，4- 二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4- 二氫噠嗪_4， 4，5-三甲酸酯；1_苯乙基-二（甲氧?；?，4-二氫吡啶；二乙基-2-甲基-6-苯（4H-吡 喃）4，4-二甲酸酯；1-(2-萘甲基）-4，4-二 (甲氧?；?1，4_ 二氫吡啶；二甲基_3_乙酰 基-1-甲基喹啉-4，4 (1H)-二甲酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，其特征在于，除含有所述的通 式（I )的不飽和環(huán)取代二酸酯化合物之外，還包含至少另一種給電子體化合物，該化合物 選自含有一個(gè)或多個(gè)電負(fù)性基團(tuán)的Lewis堿，其中的給電子體原子選自N、0、S、P、As或Sn 組成的組，例如選自二醚類、酯類、二酮類和二胺類的給電子體化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述二醚類化合物選自通式 (IV )的1，3-丙二醚類：
其中：R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，代表Η或有1_18個(gè)碳原子的直鏈或支化烷 基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R6和R7可相同或不同，代表有1-20個(gè)碳原子的直鏈或 支化烷基、3-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、5-20個(gè)碳原子的芳基、7-20個(gè)碳原子的烷芳基和芳烷 基；R至R7中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可鏈接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，均可包含選自鹵素、N、0、S、P和Si的 一個(gè)或多個(gè)雜原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述酯類化合物為一元羧酸 酯或多元羧酸酯類化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述酯類化合物選自芳香族 二元羧酸的二酯，如鄰苯二甲酸二酯或?qū)Ρ蕉姿岫ァ?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述酯類化合物選自通式 (V)的琥珀酸酯類化合物：
其中，基團(tuán)R1和R2，彼此相同或不同，是線型或支化烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、 芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地包含雜原子；r3-r6中至少兩個(gè)基團(tuán)不同于氫并且選自Ci-C^ 線型或支化烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，任選地含有雜原子，另外，基 團(tuán)R3-R6可連接在一起構(gòu)成一個(gè)環(huán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述酯類化合物選自通式 (VI)的二醇酯化合物：
式中rLr'rLr2為相同或不同的氫、鹵素或取代或未取代的直鏈或支鏈的Ci-Q烷基、 C3-C20環(huán)烷基、c6-c2(l芳基、c 7-c2(l烷芳基、c7-c2(l芳烷基、c2-c 1(l烯烴基或c1(l-c2(l稠環(huán)芳基； 但R1和R2不是氫，R3-R6及R1-!? 2中的一個(gè)或多個(gè)任選地成環(huán)或不成環(huán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο任一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，其特征在于，包含鈦化合物、鎂 化合物和選自所述通式（I )的不飽和環(huán)取代二酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述鎂化合物的 前體選自至少一種：Mg(OR)2，XnMg(OR)2_n，MgCl 2 · mROH，R2_nMgXn，MgR2，MgCl 2/Si02，MgCl2/ A1203，或鹵化鎂和醇鈦的混合物，式中m為0. 1-6的數(shù),0〈n〈2, X為鹵素，R是氫或的 烴基；所述鈦化合物的通式為T(mén)iXn(0R)4_n，式中R為碳原子數(shù)為1-20的烴基，X為鹵素 ，η = 1-4。
12. -種制備權(quán)利要求11所述用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其特征在于， 包括：使鎂化合物和鈦化合物與選自所述通式（I )的環(huán)取代醚酸酯內(nèi)給電子體化合物接 觸，從而得到固體催化劑組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分的制備方法，其特征在 于，所述鎂化合物為二鹵化鎂分子式中其中至少一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換 的衍生物中的一種；或所述鎂化合物為烷氧基鎂或芳氧基鎂；或所述鎂化合物為二鹵化鎂 的醇合物；或所述鎂化合物為在一種選自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物的存在下 使通式R2_nMgXn的液體鎂化合物與液體鈦化合物接觸再沉淀析出固體。
14. 一種用于烯烴CH2 = CHR聚合的催化劑，其中R為氫或含1-12個(gè)碳原子的烴基基 團(tuán)，其特征在于，包括以下物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物： (a)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的固體催化劑組分； (b)至少一種通式為AlRnX(3_n)的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫、碳原子數(shù)1-20的烴基；X 為鹵素，η為0彡η彡3的整數(shù)；和，任選地， (c)至少一種外給電子體化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物（b)為一種三烷基 鋁化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，所述三烷基鋁化合物選自三甲基鋁、 三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三辛基鋁。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述外給電子體化合物（c)選自 通式為RnSUOR^h的硅氧烷化合物，式中R和札為的烴基，任選還有雜原子；n為 0彡η彡3的整數(shù)。
18. 一種用于烯烴CH2 = CHR聚合的預(yù)聚合催化劑，其中R為氫或含1-12個(gè)碳原子的 烴基基團(tuán)，其特征在于，所述預(yù)聚合催化劑包含一種按照權(quán)利要求ι-ii中任一項(xiàng)所述的固 體催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的預(yù)聚合催化劑，其特征在于，進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴為乙烯或丙烯。
20.用于烯烴CH2 = CHR聚合的方法，包括均聚、預(yù)聚和共聚，其中R為氫或含1-12個(gè)碳 原子的烴基基團(tuán)，在權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)所述的催化劑或預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述烯烴為直鏈烯烴，所述直鏈烯烴選 自乙烯、丙烯、I- 丁烯、1-戍烯、I-己烯、4-甲基-1-戍烯、I-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；所述 烯烴還為支鏈烯烴，所述支鏈烯烴選自：3_甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯；所述烯烴還 為二烯烴，所述二烯烴選自：丁二烯、乙烯基環(huán)戊烯或乙烯基環(huán)己烯。
【文檔編號(hào)】C08F10/06GK104045748SQ201410265458
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】王志武, 李樹(shù)行, 李華姝, 張軍偉, 章慧, 陳業(yè)娜, 代金松, 馬慶利, 王敬禹, 李樹(shù)賓, 陳顥, 雷鳳瑤, 白偉, 李利革, 高勇 申請(qǐng)人:北京利和知信科技有限公司