一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺芳捌渲苽浞椒?br> 【專利摘要】一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺芳捌渲苽浞椒ǎ婕耙环N聚酰亞胺及其制備方法。本發(fā)明要解決目前的方法尚無法制備出Tg超過230℃的熱固性SMP，且目前制備的聚酰亞胺材料熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和形狀記憶性能差的問題。本發(fā)明聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：制備方法為：一、制備二胺溶液；二、制備酐封端的大分子量聚酰胺酸；三、制備粘稠狀溶膠凝膠；四、制備耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺?。本發(fā)明制備的耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返腡g為235-245℃，保證了其形狀記憶效應(yīng)可應(yīng)用于高溫領(lǐng)域。
【專利說明】一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺芳捌渲苽浞椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺凡牧系闹苽浞椒?，具體地說是一種制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在235~245°C的熱固性形狀記憶聚酰亞胺的方法，屬于智能材料形狀記憶聚合物領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]形狀記憶聚合物(shape memory polymer, SMP)是指具有初始形狀,在一定條件下經(jīng)形變并固定后，能夠感知并響應(yīng)外界變化的刺激而恢復(fù)其初始狀態(tài)的高分子材料。與形狀記憶合金8 %的可逆應(yīng)變相比，SMP不僅具有> 100 %的可逆應(yīng)變，還具有密度低、加工容易和形狀回復(fù)溫度便于控制等優(yōu)點(diǎn)，在智能紡織、生物醫(yī)療、航空航天等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用?，F(xiàn)在世界各國已開發(fā)出形狀記憶聚氨酯、形狀記憶聚苯乙烯、形狀記憶環(huán)氧樹脂等多種SMP材料[Nature, 2010, 464，267-270.]。Lendlein等報道了一種具有生物降解功能的SMP纖維，使用時將其松散的縫合住傷口，而后加熱超過其形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度，則回復(fù)初始形狀使傷口縫合[Science, 2002，(96): 1673-1676]。Yakacki等研究了可望用于治療心腦血管疾病的聚丙烯酸酯基SMP支架，其在正常體溫(37°C)下即可進(jìn)行形狀恢復(fù)[Biomaterials.2007, 28，2255-2263.] ；Song等展開了生物相容性SMP作為人工晶體用于治療眼科疾病的研究[J.Phys.Chem.B, 2010，114，7172-7178.]。此外，Zhou等對可作為藥物載體的生物可降解SMP進(jìn)行了研究[Nanot echnology, 2009, 20, 235702.]。Hu等利用形狀記憶聚氨酯制備了形狀記憶纖維，利用這些纖維織成的衣物具有獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)和防水透濕性[Polymer, 2009，50，4424 - 4428.]。
[0003]SMP材料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，可降低航天器的發(fā)射成本，提高其飛行性能及有效載荷比等。如美國復(fù)合材料技術(shù)開發(fā)公司(CTD)用SMP復(fù)合材料研制了用于航天器上天線和太陽能陣列板展開的輕型合頁。質(zhì)量為2g的這種合頁可驅(qū)動60g的質(zhì)量，可用于輕量可曲擾的太陽能板上，其性能可以和美國宇航局(NASA)發(fā)射的對地觀測飛船上所使用的記憶合金(SMA)合頁媲美，且質(zhì)量更輕，安裝更加方便[Smart Mater.Struct.2014，23，023001]。熱固型SMP交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形狀固定率和形狀恢復(fù)率較高，是目前SMP研究的熱點(diǎn)。但當(dāng)前常用SMP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大多低于120°C，通常航空航天領(lǐng)域要求所用高分子的Tg超過230°C。
[0004]聚酰亞胺(PI)是主鏈結(jié)構(gòu)單元中含有酰亞胺特征基團(tuán)的芳雜環(huán)聚合物，具有耐高溫、耐輻射、機(jī)械性能優(yōu)異，加工途徑多樣化等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于汽車、微電子、航空航天等領(lǐng)域[聚酰亞胺:化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料，科學(xué)出版社，2012.09.]。20世紀(jì)60年代，杜邦公司開發(fā)了一系列聚酰亞胺材料，其中Kapton薄膜具有優(yōu)異的耐高低溫性能、力學(xué)性能和電氣性能等，已在航空航天、電子電氣等領(lǐng)域有了廣泛應(yīng)用。1978年日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)出線性膨脹系數(shù)與金屬類似的Upilex薄膜，該薄膜非常適合做覆銅箔層，已廣泛應(yīng)用于柔性印制電路板。Kapton和Upilex的結(jié)構(gòu)剛性很大,在熱酰亞胺化過程中分子鏈間自行交聯(lián)形成不溶不熔的熱固性聚酰亞胺，加工成型相對困難，沒有形狀記憶效應(yīng)。當(dāng)前報道的熱固性聚酰亞胺一般以帶有可交聯(lián)端基的低分子量單體或其預(yù)聚物為原料，通過加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)其固化過程；性能非常穩(wěn)定，可用于較惡劣的環(huán)境。熱固性聚酰亞胺種類很多，根據(jù)固化端基的不同，常用的主要有PMR型和PETI型等。1986年美國宇航局的Serafini等發(fā)明了制備熱固性聚酰亞胺的PMR法[J.Apple.Polym.Sci, 1972，16，906.]，其中PMR-15是聚酰亞胺耐熱復(fù)合材料基體樹脂的代表性產(chǎn)品。這些常見的以低分子預(yù)聚體活性基團(tuán)交聯(lián)得到的熱固性聚酰亞胺雖然有高強(qiáng)度、高模量、高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異加工性等特點(diǎn)，但相比于常用SMP超過100%的可逆應(yīng)變，常見熱固性聚酰亞胺沒有表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)。2012年，Shumaker等報道了 Tg在110-164°C的熱固性聚馬來酰亞胺SMP[Polymer2012, 53，4637-4642.]。2013 年，Vaia 等報道了 Tg 在 220°C 附近的熱固性聚酰亞胺SMP[Polymer2013，54，391-402.]。而通常航空和軍事領(lǐng)域?qū)δ透邷馗叻肿拥囊笫瞧洳ＡЩD(zhuǎn)變溫度在230°C以上，但國內(nèi)外目前尚無1；在235~245°C的熱固性SMP的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決目前尚Tg在235~245 V的熱固性SMP，且目前制備的SMP熱穩(wěn)定性、高溫?zé)崃W(xué)性能較低的問題，而提供了一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺凡牧系闹苽浞椒ā?br> [0006]本發(fā)明的一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺?，它的結(jié)構(gòu)式為:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺?，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式為:
2.一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返闹苽浞椒?，其特征在于它是按照以下步驟進(jìn)行的: 一、稱取4，4’-二氨基二苯醚二胺單體加入到含有N，N-二甲基乙酰胺溶劑的三口燒瓶中，在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫條件下攪拌30min，至完全溶解，得溶液；其中，N，N- 二甲基乙酰胺溶劑與4，4’ - 二氨基二苯醚二胺單體的體積摩爾比為ImL: (0.2~0.3)mmoL ； 二、稱取雙酚A型二醚二酐單體，將雙酚A型二醚二酐單體分4~6次加入到步驟一得到的溶液中，使4，4’ - 二氨基二苯醚二胺單體物質(zhì)的量為雙酚A型二醚二酐單體物質(zhì)的量的86.5~95.5%，然后在室溫條件下，以攪拌速度為250r/min~350r/min，攪拌18h~22h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸，其中雙酚A型二醚二酐單體每次加入量為小于等于前一次加入量的1/2 ； 三、將三(4-氨基苯基)胺加入到步驟二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，使三(4-氨基苯基)胺和4，4’ - 二氨基二苯醚二胺單體中氨基官能團(tuán)總數(shù)與雙酚A型二醚二酐單體中酐基官能團(tuán)總數(shù)相同，然后在室溫條件下，以攪拌速度為250r/min~350r/min,攪拌5h~7h，得到溶膠凝膠，再將得到的溶膠凝膠在溫度為50~70°C的真空干燥箱中，干燥Ih~2h，得到無氣泡的粘稠狀溶膠凝膠； 四、將步驟三中得到的粘稠狀溶膠凝膠倒入玻璃基板上， 以1°C /min~2°C /min的升溫速率從室溫開始升溫至80°C~100°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2V /min的升溫速率升溫至130°C~150°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2V /min的升溫速率升溫至180°C~200°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2V /min的升溫速率至230°C~250°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率升溫至280°C~290°C，并保溫Ih~2h ; 最后以1°C /min~2V /min的降溫速率降溫至室溫； 將降至室溫的基板浸入到蒸餾水中使基板上的固體薄膜脫落，再用蒸餾水將得到的固體薄膜沖洗干凈，最后在溫度為160~19(TC的條件下加熱300min~400min,得到熱固性形狀記憶聚酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返闹苽浞椒?，其特征在于步驟一中所述的N，N- 二甲基乙酰胺溶劑與4，4’ - 二氨基二苯醚二胺單體的體積摩爾比為 ImL: (0.22 ~0.28)mmoL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟诓襟E二中所述的4，4’ - 二氨基二苯醚二胺單體物質(zhì)的量為雙酚A型二醚二酐單體物質(zhì)的量的 87.0 ~95.0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟诓襟E二中所述的4，4’ - 二氨基二苯醚二胺單體物質(zhì)的量為雙酚A型二醚二酐單體物質(zhì)的量的 90.0 ~92.0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返闹苽浞椒?，其特征在于步驟三中所述的將黏稠溶膠凝膠在溫度為50°C的真空烘箱中處理0.5~2h，得到無氣泡的粘稠狀溶膠凝膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟诓襟E四中所述的 以1°C /min~2V /min的升溫速率從室溫開始升溫至80°C~90°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2V /min的升溫速率升溫至130°C~140°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率升溫至180°C~190°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率至240°C~250°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率升溫至285°C~290°C，并保溫Ih~2h ; 最后以1°C /min~2V Mn的降溫速率降溫至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所 述的一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟诓襟E四中所述的 以1°C /min~2V /min的升溫速率從室溫開始升溫至80°C~85°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2V /min的升溫速率升溫至130°C~135°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率升溫至180°C~185°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率至240°C~245°C，并保溫Ih~2h ; 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率升溫至285°C~290°C，并保溫Ih~2h ; 最后以1°C /min~2V Mn的降溫速率降溫至室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返闹苽浞椒?，其特征在于步驟四中所述的在溫度為150~180°C的條件下加熱350min~400min。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種耐高溫?zé)峁绦孕螤钣洃浘埘啺返闹苽浞椒?，其特征在于步驟四中所述的在溫度為150~160°C的條件下加熱380min~400min。
【文檔編號】C08G73/10GK104004188SQ201410276219
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】冷勁松, 肖鑫禮, 劉彥菊, 孔德艷 申請人:冷勁松