一種納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沫及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米級CaCO3改性聚甲基丙烯酰胺泡沫及其制備方法，以甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和第三單體，加入納米級CaCO3、引發(fā)劑、增稠劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、密度控制劑等先共聚得到可發(fā)泡的聚合板，再經(jīng)過高溫發(fā)泡和熱處理制得聚甲基丙烯酰胺泡沫塑料。本發(fā)明利用納米粒子的特性對高分子材料進(jìn)行改性，不僅可以提高材料的韌性同時材料的剛性和強(qiáng)度也有所提高，納米CaCO3作為一種廉價、易獲取的重要無機(jī)填料，在橡膠、塑料、涂料和造紙等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，制備的泡沫可應(yīng)用于航天航空、高速列車、風(fēng)電、船舶、醫(yī)療等高新【技術(shù)領(lǐng)域】作夾芯材料。
【專利說明】一種納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沬及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及改性聚甲基丙烯酰胺泡沫的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料是一種泡孔為100%閉孔結(jié)構(gòu)，質(zhì)輕的硬質(zhì)泡沫塑料，其均勻交聯(lián)的孔壁結(jié)以及孔壁上理想的物料分布使其具有突出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，熱變形溫度高達(dá)180-250°C，是目前耐熱性最好的剛性結(jié)構(gòu)泡沫塑料。
[0003]目前，國內(nèi)外對應(yīng)用納米技術(shù)改性聚合物開展了廣泛的研究，已取得不少技術(shù)突破，并且成功地制備了各種聚合物/納米粒子復(fù)合材料，如聚合物/納米SiO2、聚合物/納米TiO2及聚合物/納米粘土等納米復(fù)合材料。與原有的聚合物相比，其性能都有了較大的提高，而且加工性能也有了一定的改善。目前國內(nèi)用納米粒子增強(qiáng)泡沫塑料的研究較少，雖然有用納米碳酸鈣作為無機(jī)填料的研究，但還未在PMI材料上有過試驗。
[0004]但是由于納米粒子相對于泡孔壁的小尺寸及其強(qiáng)的表面活性易于生成良好的界面，單位體積內(nèi)具有更多的粒子數(shù)量而起到成核劑的作用，使泡孔密度更大、泡孔更小，這對于泡沫塑料的增強(qiáng)有很大的潛力。利用納米粒子的特性對高分子材料進(jìn)行改性，不僅可以提聞材料的朝性同時材料的剛性和強(qiáng)度也有所提聞
納米CaCO3作為一種廉價、易獲取的重要無機(jī)填料，在橡膠、塑料、涂料和造紙等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:針對上述現(xiàn)有存在的問題和不足，本發(fā)明的目的是提供了一種納米級CaCO3改性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，不僅可以提高材料的韌性同時材料的剛性和強(qiáng)度也有所提高，在橡膠、塑料、涂料和造紙等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0006]技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沫，以甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和第三單體為主原料，并加入引發(fā)齊?、增稠劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑和密度控制劑進(jìn)行共聚得到可發(fā)泡的聚合板，再經(jīng)過高溫發(fā)泡和熱處理得到聚甲基丙烯酰胺泡沫塑料，在進(jìn)行共聚反應(yīng)時，還加入納米級碳酸鈣。
[0007]作為優(yōu)選，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)，各物料的含量如下:
甲基丙烯酸 40~60份；
甲基丙烯腈 40~60份；
第三單體5~20份；
增稠劑I~30份；
引發(fā)劑0.05~0.6份；
發(fā)泡劑I~16份；
交聯(lián)劑I~12份；
密度控制劑 0.1~3份；納米級碳酸鈣 0.3~18份。
[0008]所述增稠劑為機(jī)膨潤土、硅藻土、甲基纖維素、明膠中一種或多種的混合物。
[0009]所述第三單體為含有雙鍵的丙烯酰胺類或丙烯酸烷基酯類的化合物。
[0010]所述第三單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
[0011]所述泡劑為N，N- 二甲基脲，異丙醇或異丁醇中的一種或幾種。
[0012]所述交聯(lián)劑為丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化鎂或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
[0013]本發(fā)明另一目的是提供了一種上述改性聚甲基丙烯酰胺泡沫的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、將納米級碳酸鈣經(jīng)過粒徑酸式亞磷酸脂表面處理，將酸式亞磷酸脂與碳酸鈣充分混合后，脫水烘干?？梢詫aCO3表面帶有羥基的一些親水疏油基團(tuán)去除使其在PMI反應(yīng)體系中具有更好的相容性；
步驟二、按照配方將甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、第三單體、增稠劑混合，加入引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、密度控制劑和步驟一得到的納米級CaCO3，混合均勻得到均勻溶液； 步驟三、在密封的兩塊平行玻璃內(nèi)注入步驟二得到的均勻溶液，并在30~70°C下聚合10~70h，得到可發(fā)泡的聚合板；
步驟四、將步驟三得到的聚合板在80~180°C下預(yù)熱2~10h，再經(jīng)180~230°C下發(fā)泡10~200min，得到聚甲基丙烯酰胺泡沫；
步驟五、最后將聚甲基丙烯酰胺泡沫在100~200°C下熱處理I~5h，得到聚甲基丙烯酰胺泡沫材料。
[0014]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:通過添加經(jīng)過粒徑酸式亞磷酸脂表面處理過的納米級碳酸鈣作為無機(jī)填料進(jìn)行改性，提高了泡沫材料的韌性的同時，對材料的強(qiáng)度和剛性也有較大提高。。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。
[0016]通常，由于CaCO3產(chǎn)品中含微量水分而使CaCO3表面帶有羥基，呈現(xiàn)堿性，而且是親水疏油的，與PMI的相容性差，容易引起材料界面缺陷。為能得到性能優(yōu)良的填充材料，必須對CaCO3粒子進(jìn)行表面處理。傳統(tǒng)的CaCO3表面處理劑有:硬脂酸及其鹽類、鈦酸酯類、鋁酸酯類和硅烷類偶聯(lián)劑等。經(jīng)適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑處理后，填料表面的物理和化學(xué)性質(zhì)改變，可改善其與高分子基體之間的界面結(jié)合力，提高材料性能。本發(fā)明利用納米碳酸鈣粒子相對于泡孔壁的小尺寸及其強(qiáng)的表面活性易于生成良好的界面，單位體積內(nèi)具有更多的粒子數(shù)量而起到成核劑的作用，使泡孔密度更大、泡孔更小，這對于泡沫塑料的增強(qiáng)有很大的潛力；其對聞分子材料進(jìn)行改性，不僅可以提聞材料的朝性同時材料的剛性和強(qiáng)度也有所提聞。同時納米CaCO3作為一種廉價、易獲取的重要無機(jī)填料。本發(fā)明為了提高無機(jī)填料納米級CaCO3與反應(yīng)體系的相容性，納米級CaCO3需要經(jīng)過粒徑酸式亞磷酸脂表面處理過。當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米級時，其本身就具有一些奇特的效應(yīng)，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)。
[0017]實施例1
一種納米級CaCO3改性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備，配方如下:50份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯腈、8份甲基丙烯酰胺、5份經(jīng)處理后的納米級碳酸鈣、0.3份過氧化辛酸叔丁酯、0.05份偶氮二異丁腈、10份異丙醇、5份甲基丙烯酸烯丙酯、2.2份馬來酸亞胺。并經(jīng)過以下步驟制備聚甲基丙烯酰亞胺:
(I)將甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、納米級CaCO3,加入過氧化辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、異丙醇、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均勻。
[0018](2)將步驟(1)所得溶液注入由橡膠條密封好的兩塊平行玻璃內(nèi)，在45°C水浴溫度條件下聚合反應(yīng)50小時形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。
[0019](3)將共聚板放置100-150°C條件下預(yù)熱5小時，再經(jīng)200°C條件下發(fā)泡50min，得
到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
[0020](4)將制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在170°C條件下熱處理2小時，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
[0021]本實施例制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，密度70Kg/m3、壓縮強(qiáng)度2.0Mpaji伸強(qiáng)度2.1Mpa、彎曲彈性模量95Mpa。
[0022]實施例2
一種納米級CaCO3改性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備，配方如下:50份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯腈、8份甲基丙烯酰胺、10份經(jīng)處理后的納米級碳酸鈣、0.3份過氧化辛酸叔丁酯、0.05份偶氮二異丁腈、10份異丙醇、5份甲基丙烯酸烯丙酯、2.2份馬來酸亞胺。并經(jīng)過以下步驟制備聚甲基丙烯酰亞胺:
(I)將甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、納米級CaCO3,加入過氧化辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、異丙醇、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均勻。
[0023] (2)將步驟(1)所得溶液注入由橡膠條密封好的兩塊平行玻璃內(nèi)，在45°C水浴溫度條件下聚合反應(yīng)50小時形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。
[0024](3)將共聚板放置100_150°C條件下預(yù)熱5小時，再經(jīng)200°C條件下發(fā)泡50min，得
到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
[0025](4)將制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在170°C條件下熱處理2小時，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
[0026]本實施例制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，密度70Kg/m3、壓縮強(qiáng)度2.4Mpa、拉伸強(qiáng)度2.6Mpa、彎曲彈性模量113Mpa。
[0027]實施例3
一種納米級CaCO3改性聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備，配方如下:50份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯腈、8份甲基丙烯酰胺、15份經(jīng)處理后的納米級碳酸鈣、0.3份過氧化辛酸叔丁酯、0.05份偶氮二異丁腈、10份異丙醇、5份甲基丙烯酸烯丙酯、2.2份馬來酸亞胺。并經(jīng)過以下步驟制備聚甲基丙烯酰亞胺:(I)將甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、納米級CaCO3,加入過氧化辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、異丙醇、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均勻。
[0028](2)將步驟(1)所得溶液注入由橡膠條密封好的兩塊平行玻璃內(nèi)，在45°C水浴溫度條件下聚合反應(yīng)50小時形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。
[0029](3)將共聚板放置100_150°C條件下預(yù)熱5小時，再經(jīng)200°C條件下發(fā)泡50min，得
到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
[0030](4)將制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在170°C條件下熱處理2小時，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。
[0031]本實施例制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，密度72Kg/m3、壓縮強(qiáng)度2.5Mpa、拉伸強(qiáng)度2.8Mpa、彎曲彈性模量123Mpa。
[0032]通過實施例1到實施例3可看出經(jīng)適當(dāng)表面改性后的納米CaCO3粒子在高聚物中可以達(dá)到納米級的分散，產(chǎn)生納米效應(yīng)。納米材料作為一種功能性材料對高聚物的性能具有一定的改善作用，且具有明顯的增韌作用。
【權(quán)利要求】
1.一種納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沫，以甲基丙烯酸、甲基丙烯腈和第三單體為主原料，并加入引發(fā)劑、增稠劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑和密度控制劑進(jìn)行共聚得到可發(fā)泡的聚合板，再經(jīng)過高溫發(fā)泡和熱處理得到聚甲基丙烯酰胺泡沫塑料，其特征在于:在進(jìn)行共聚反應(yīng)時，還加入納米級碳酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于:按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)，各物料的含量如下: 甲基丙烯酸 40~60份； 甲基丙烯腈 40~60份； 第三單體5~20份； 增稠劑I~30份； 引發(fā)劑0.05~0.6份； 發(fā)泡劑I~16份； 交聯(lián)劑I~12份； 密度控制劑 0.1~3份； 納米級碳酸鈣 0.3~18份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于:所述增稠劑為機(jī)膨潤土、硅藻土、甲基纖維素、明膠中一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于:所述第三單體為含有雙鍵的丙烯酰胺類或丙烯酸烷基酯類的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于:所述第三單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于:所述泡劑為N，N- 二甲基脲，異丙醇或異丁醇中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米級碳酸鈣改性聚甲基丙烯酰胺泡沫，其特征在于:所述交聯(lián)劑為丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化鎂或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7任一所述改性聚甲基丙烯酰胺泡沫的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一、將納米級碳酸鈣經(jīng)過粒徑酸式亞磷酸脂表面處理，將酸式亞磷酸脂與碳酸鈣充分混合后，脫水烘干；使CaCO3表面帶有羥基的一些親水疏油基團(tuán)去除使其在PMI反應(yīng)體系中具有更好的相容性； 步驟二、按照配方將甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、第三單體、增稠劑混合，加入引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、密度控制劑和步驟一得到的納米級CaCO3，混合均勻得到均勻溶液； 步驟三、在密封的兩塊平行玻璃內(nèi)注入步驟二得到的均勻溶液，并在30~70°C下聚合10~70h，得到可發(fā)泡的聚合板； 步驟四、將步驟三得到的聚合板在80~180°C下預(yù)熱2~10h，再經(jīng)180~230°C下發(fā)泡10~200min，得到聚甲基丙烯酰胺泡沫； 步驟五、最后將聚甲基丙烯酰胺泡沫在100~200°C下熱處理I~5h，得到聚甲基丙烯酰胺泡沫材料。
【文檔編號】C08K3/26GK104004308SQ201410278387
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】魯平才, 魏濤 申請人:江蘇兆鋆新材料股份有限公司