本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一類含咔唑和三苯基磷/磷氧的有機(jī)電致發(fā)光器件主體材料。

背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)被認(rèn)為是下一代照明和全顯色技術(shù)。目前，報道的最高效率的發(fā)光器件是基于全磷光發(fā)射有機(jī)發(fā)光二極管而實(shí)現(xiàn)的，較高的自旋-軌道耦合效率使得磷光發(fā)射材料既可以利用單線態(tài)激子又可以利用三線態(tài)激子，從而使得內(nèi)量子效率在理論上能夠達(dá)到100％。但是，目前藍(lán)光磷光發(fā)光器件來說仍然是制約有機(jī)發(fā)光二極管發(fā)展的一個瓶頸。首先，可以用于有機(jī)發(fā)光二極管的優(yōu)秀藍(lán)色磷光材料有限。目前，使用最廣泛的藍(lán)光材料為雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥(Ⅲ)(FIrpic,三線態(tài)能級2.62eV),但是該材料為天藍(lán)色。其次，可作為有機(jī)發(fā)光二極管藍(lán)色磷光的主體材料較少。藍(lán)色磷光材料通常不是直接用于制備有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)射層，而是分散在主體材料中，這樣才能避免三線態(tài)淬滅和濃度淬滅。這就要求主體材料的三線態(tài)能及要高于藍(lán)光磷光材料的三線態(tài)能級才能有效的避免能量由磷光材料向主體材料回傳。以目前使用最廣泛的藍(lán)光摻雜材料FIrpic來說，必須要求主體材料的三線態(tài)能級高于2.65eV才能有效的抑制能量的回傳。制備有機(jī)發(fā)光二極管常用的主體材料包括小分子和高分子兩類。目前，高效率有機(jī)發(fā)光二極管器件主要采用的小分子主體材料。雖然小分子有機(jī)發(fā)光二極管的效率要比高分子發(fā)光二極管的效率普遍要高，但是制備小分子有機(jī)發(fā)光二極管往往采用的是蒸鍍技術(shù)，工藝復(fù)雜耗時耗能且成本較高。溶液法被認(rèn)為是現(xiàn)階段最適合大規(guī)模制備有機(jī)發(fā)光二極管的技術(shù)，此類技術(shù)工藝簡單且成本低。但是現(xiàn)有的高分子主體材料以芴或咔唑作為結(jié)構(gòu)單元，存在三線態(tài)能級低和載流子傳輸不平衡的問題。鑒于此，合成適合溶液法加工、具有高三線態(tài)能級的聚合物主體材料是解決有機(jī)發(fā)光二極管瓶頸急需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明目的在于提供利于三線態(tài)能級的提高和穩(wěn)定性的增加的含咔唑和三苯基磷/磷氧基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光器件主體材料的化合物。本發(fā)明的技術(shù)方案是：含咔唑和三苯基磷/磷氧基團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光器件主體材料的化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)式如下：含咔唑和磷原子的有機(jī)電致發(fā)光器件主體材料的化合物，該聚合物的結(jié)構(gòu)通式為：其中，式中R1為1到12個碳原子的直鏈或支化的烷基鏈，R2為苯基、噻吩基、烷基取代的苯基、噻吩基，烷基、咔唑基、烷基取代的咔唑基、芴基、烷基取代的芴基，鹵原子或硼酸酯；0＜x＜1、0＜y＜1，且x+y＝1；n取值為正整數(shù)。優(yōu)選的，當(dāng)x和y都為0.5時，所述化合物具有式P1結(jié)構(gòu)：P1優(yōu)選的，當(dāng)x和y都為0.5時，所述化合物具有式P2結(jié)構(gòu)：P2本發(fā)明的有益效果是，由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的聚合物具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)咔唑和三苯基磷/磷氧基團(tuán)具有較高的空穴和電子傳輸性能，并且咔唑具有較高的三線態(tài)能級(3.01V)；2)三苯基磷/磷氧基團(tuán)的引入可以形成四面體結(jié)構(gòu)，有效的打斷高分子主鏈的共軛，使聚合物具有較高的三線態(tài)能級，并使高分子主鏈扭曲，減弱分子間π-π分子間作用，并且阻礙了分子間的堆積和結(jié)晶化，增加了分子的剛性，能有效的增加成膜后的穩(wěn)定性；3)在剛性的咔唑基團(tuán)9位的N上引入苯基后使得側(cè)鏈與主鏈之間發(fā)生一定扭曲，打斷側(cè)鏈和主鏈之間的相互作用，并使得側(cè)鏈和主鏈之間的共軛打斷；4)苯基連接的烷基鏈可以有效的增加分子的溶解性，并且為接入其他基團(tuán)提供了位點(diǎn)。所有這些都有利于三線態(tài)能級的提高、溶解性的改善和穩(wěn)定性的增加。附圖說明圖1為聚合物P1和P2在二氯甲烷溶液和薄膜中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。圖2為77K下聚合物P1和P2在2-甲基四氫呋喃中的磷光發(fā)射。圖3為聚合物P1和P2的循環(huán)伏安曲線。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，以下具體實(shí)施例為了更好的說明本發(fā)明但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1:M1的合成在250ml燒瓶中加入對碘苯酚(22g,100mmol)、1-溴辛烷(25.09g,130mmol)、碳酸鉀(18g,130mmol)、丙酮100ml，回流下過夜反應(yīng)，然后將溶劑蒸干，用二氯甲烷萃取得到的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，得到粘稠狀液體，經(jīng)過層析柱得到1-碘-4-(辛氧基)苯33g(產(chǎn)率99％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.52(d,J＝8.8,2H),6.65(d,J＝8.8,2H),3.88(t,J＝6.5,2H),1.90–1.78(m,2H),1.41(s,2H),1.27(s,8H),0.87(t,J＝6.3,3H).將3,6-二溴咔唑(10g,28mmol)、1-碘-4-(辛氧基)苯(14.4g,33mmol)、碘化亞銅(285mg,1.5mmol)磷酸三鉀(6.4g,30mmol)、反式1,6-環(huán)己二胺(3mol,370ul)加入到250ml燒瓶中，加入甲苯(100mL),氬氣保護(hù)下回流40小時。停止加熱，冷卻到室溫，將溶劑蒸干，用二氯甲烷萃取，將有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，蒸干溶劑通過柱層析得到M112g，產(chǎn)率為80.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.33(d,J＝20.4,0.4H),8.13(d,J＝18.9,1.6H),7.66(d,J＝23.7,0.4H),7.50(d,J＝24.2,1.6H),7.33(s,1H),7.24(s,1H),7.15(s,1H),7.07(s,1H),4.27(d,J＝55.1,1H),3.96(d,J＝57.7,1H),1.83(s,2H),1.49(s,1H),1.26(d,J＝33.1,9H),0.87(d,J＝14.8,3H)。MS(MALDI-TOF)：m/zC26H27Br2NO理論值529.3；測定值529.1(M+)。反應(yīng)式如下：M2的合成-78℃下，向1,4-二溴苯(14.2g,60mmol)的四氫呋喃溶液中滴加正丁基鋰(1.6M的正己烷溶液)26.25mL，在氬氣保護(hù)下保溫1.5小時，然后滴加苯基二氯膦(5.9g,4.5mL),滴加完畢后再在-78℃下反應(yīng)1.5小時，然后轉(zhuǎn)移到室溫下攪拌過夜。將溶劑蒸干，用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，除去溶劑，經(jīng)過層析柱得到雙(4-溴苯基)(苯基)膦10g，產(chǎn)率79.3％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.46(d,J＝7.7,4H),7.35(d,J＝4.1,3H),7.27(d,J＝7.5,2H),7.13(t,J＝7.6,4H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝135.98,135.92,135.86,135.28,135.07,133.77,133.57,131.86,131.79,129.25,128.83,128.76,123.69。雙(4-溴苯基)(苯基)膦(8g,18mmol)溶于100ml四氫呋喃中，冷卻至-78，滴加正丁基鋰(1.6M的正己烷溶液)20mL，在此溫度下氬氣保護(hù)反應(yīng)1.5h，讓后滴加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二雜氧戊硼烷(9.8mL,45mmol),滴加完畢后，急需反應(yīng)1.5h，然后生至室溫反應(yīng)過夜。將四氫呋喃蒸干，通過柱層析得到白色的固體M27.2g，產(chǎn)率77.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.86(d,J＝6.5,0.6H),7.73(d,J＝7.6,3H),7.68–7.58(m,1H),7.55–7.47(m,0.3H),7.42(t,J＝7.8,0.3H),7.31–7.25(m,7.8H),1.31(s,24H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝140.65,140.53,134.64,134.58,134.04,133.85,133.01,132.82,128.87,128.56,128.45,83.81,24.81。MS(MALDI-TOF)：m/zC30H37B2O4P理論值512.2；測定值513.2(M++1)。反應(yīng)式如下：P1的合成將單體M1(0.50g,0.9450mmol)、單體M2(0.4860g,0.9450mmol)、碳酸鉀水溶液(2M,5mL)、一滴甲基三辛基氯化銨(Aliquat336)、四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4,21.8mg,)和20ml甲苯加入到50ml雙口燒瓶中，氬氣保護(hù)下，在90℃避光條件下反應(yīng)48小時。然后加入苯硼酸(100mg)的脫氧甲苯溶液(5mL)和溴苯(0.5mL)，分別反應(yīng)12小時進(jìn)行封端。冷卻至室溫，將混合液體導(dǎo)入到甲醇中，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)過濾后用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，進(jìn)行濃縮得到合適的體積后，用甲醇沉淀得到沉淀。沉淀收集后用在索氏提取器中分別用正己烷、甲醇抽提除去小分子和催化劑，最后用三氯甲烷抽提。得到的溶液濃縮后用三氯甲烷/甲醇沉淀，得到白色纖維狀固體0.4g,產(chǎn)率67％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.79–8.17(m,1H),7.67(s,13H),7.43(s,6H),7.14–6.98(m,2H),4.05(s,2H),1.83(s,2H),1.52–1.40(m,2H),1.32–1.18(m,8H),0.98(t,J＝7.2,3H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝145.68,140.13,138.58,134.72,132.17,132.10,132.01,128.96,128.56,128.44,127.28,121.73,121.02,114.35,59.16,31.88,29.74,29.50,29.33,26.15,24.19,22.60,19.90,14.12,13.74.元素分析：(C44H40NOP)n理論值C83.94,H6.36,N2.22；測定值C84.35,H6.49,N1.97。反應(yīng)式如下：實(shí)施例2：M1的合成在250ml燒瓶中加入對碘苯酚(22g,100mmol)、1-溴辛烷(25.09g,130mmol)、碳酸鉀(18g,130mmol)、丙酮100ml，回流下過夜反應(yīng)，然后將溶劑蒸干，用二氯甲烷萃取得到的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，得到粘稠狀液體，經(jīng)過層析柱得到1-碘-4-(辛氧基)苯33g(產(chǎn)率99％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.52(d,J＝8.8,2H),6.65(d,J＝8.8,2H),3.88(t,J＝6.5,2H),1.90–1.78(m,2H),1.41(s,2H),1.27(s,8H),0.87(t,J＝6.3,3H).將3,6-二溴咔唑(10g,28mmol)、1-碘-4-(辛氧基)苯(14.4g,33mmol)、碘化亞銅(285mg,1.5mmol)磷酸三鉀(6.4g,30mmol)、反式1,6-環(huán)己二胺(3mol,370ul)加入到250ml燒瓶中，加入甲苯(100mL),氬氣保護(hù)下回流40小時。停止加熱，冷卻到室溫，將溶劑蒸干，用二氯甲烷萃取，將有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，蒸干溶劑通過柱層析得到M112g，產(chǎn)率為80.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.33(d,J＝20.4,0.4H),8.13(d,J＝18.9,1.6H),7.66(d,J＝23.7,0.4H),7.50(d,J＝24.2,1.6H),7.33(s,1H),7.24(s,1H),7.15(s,1H),7.07(s,1H),4.27(d,J＝55.1,1H),3.96(d,J＝57.7,1H),1.83(s,2H),1.49(s,1H),1.26(d,J＝33.1,9H),0.87(d,J＝14.8,3H)。MS(MALDI-TOF)：m/zC26H27Br2NO理論值529.3；測定值529.1(M+)。反應(yīng)式如下：M3的合成將苯基雙4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(huán)-2-基)苯基膦(M2)(5.16g,10mmol)、六水合三氯化鐵(305.4mg,0.791mmol)、硫氰化鐵(230.64mg,2.37mmol)、催化量的碘加入到100ml燒瓶中，加入60mL乙腈，在氧氣連續(xù)鼓氣下，80℃反應(yīng)30分鐘，完畢后冷卻至室溫。將溶劑蒸干，通過柱層析得到白色固體M35g，產(chǎn)率94％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.85(d,J＝5.7,4H),7.70–7.56(m,6H),7.53–7.47(m,1H),7.42(d,J＝6.7,2H),1.32(s,24H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝135.57,134.60,134.55,134.48,132.14,132.04,131.97,131.25,131.15,128.55,128.43,84.20,24.87。MS(MALDI-TOF)：m/zC30H37B2O5P理論值530.2；測定值531.2(M++1)。P2的合成將單體M1(0.5293g,1.0mmol)、單體M3(0.5302g,1.0mmol)、碳酸鉀水溶液(2M,5mL)、一滴甲基三辛基氯化銨(Aliquat336)、四三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4,23.1mg,)和20ml甲苯加入到50ml雙口燒瓶中，氬氣保護(hù)下，在90℃避光條件下反應(yīng)48小時。然后加入苯硼酸(100mg)的脫氧甲苯溶液(5mL)和溴苯(0.5mL)，分別反應(yīng)12小時進(jìn)行封端。冷卻至室溫，將混合液體導(dǎo)入到甲醇中，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)過濾后用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，進(jìn)行濃縮得到合適的體積后，用甲醇沉淀得到沉淀。沉淀收集后用在索氏提取器中分別用正己烷、甲醇抽提除去小分子和催化劑，最后用三氯甲烷抽提。得到的溶液濃縮后用三氯甲烷/甲醇沉淀，得到白色纖維狀固體0.45g,產(chǎn)率69.4％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.41(s,1H),8.28(d,J＝18.7,1H),7.74(d,J＝51.7,11H),7.45(dd,J＝28.0,20.1,8H),7.10(s,2H),4.04(s,2H),1.83(s,2H),1.45–1.11(m,10H),0.88(s,3H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝145.60,145.35,144.08,141.51,132.91,132.71,132.13,129.04,128.67,128.50,128.29,127.36,126.98,126.00,119.11,118.15,115.81,110.31,68.29,31.88,29.38,26.15,22.68,14.25。元素分析：(C44H40NO2P)n理論值C80.12,H6.07,N2.12；測定值C,80.97；H5.86；N2.01。反應(yīng)式如下：聚合物性能表征：聚合物P1和P2的光譜性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)1)化合物P1和P2的光譜性質(zhì)圖1為聚合物P1和P2在二氯甲烷及薄膜中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜。由圖1可知聚合物P1和P2的溶液中紫外吸收峰位于225nm和303nm左右，最大發(fā)射峰分別在387和393nm。薄膜中的最大吸收峰分別位于285和303nm左右，最大發(fā)射峰位于410和428nm。由P1和P2薄膜狀態(tài)的吸收邊緣計算得到兩者帶系(Eg)分別為3.18和3.26eV。圖2，由77K下的磷光光譜可以得到P1和P2的三線態(tài)能級(ET)為2.72eV(三線態(tài)能級根據(jù)公式ET＝1240/λ計算得到，其中λ為磷光發(fā)射光譜第一個發(fā)射峰的峰位置)，聚合物P1和P2的高三線態(tài)可以滿足作為有機(jī)電致發(fā)光器件主體材料的要求。2)化合物P1和P2的電化學(xué)性質(zhì)圖3為聚合物P1和P2的循環(huán)伏安曲線。電解池采用三電極體系，以鉑碳電極為工作電極，鉑絲為對電極，銀/氯化銀電極為參比電極，四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質(zhì)。掃描速率為100毫伏每秒。由循環(huán)伏安曲線顯示聚合物P1和P2的起始氧化電位分別為1.05和1.15V，由此計算HOMO能級分別為-5.42和-5.52V(二茂鐵做內(nèi)標(biāo)，校正電位0.43V)。依據(jù)HOMO和Eg得到LUMO分別為-2.24和-2.26eV。