一種信息存儲(chǔ)行為寬泛可調(diào)的三元共聚型聚萘酰亞胺及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于聚合物信息存儲(chǔ)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，采用多元共縮聚的方法，以4,4’-二氨基三苯胺為電子給體，以1,4,5,8-萘四甲酸酐為電子受體，以9,9’-二(氨基苯基)芴為第三共聚單元，通過(guò)調(diào)節(jié)共聚單元的組成，成功制備出了一種信息存儲(chǔ)行為寬泛可調(diào)的三元共聚型聚萘酰亞胺，結(jié)構(gòu)如式(I)所示。本發(fā)明所采用的多元共縮聚法，無(wú)需特殊單體設(shè)計(jì)，采用已有單體組合即可實(shí)現(xiàn)材料功能，原料來(lái)源廣泛，結(jié)構(gòu)多樣；更重要的是性能可調(diào)節(jié)性強(qiáng)，僅通過(guò)共聚成分改變即可實(shí)現(xiàn)不同的信息存儲(chǔ)行為，有效克服了二元體系需要合成特殊單體且對(duì)材料存儲(chǔ)行為調(diào)節(jié)能力差的弊端；很利于按需要設(shè)計(jì)具有不同存儲(chǔ)行為的信息材料，具有很高的實(shí)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種信息存儲(chǔ)行為寬泛可調(diào)的三元共聚型聚萘酰亞胺及其制備
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:本發(fā)明屬于聚合物信息存儲(chǔ)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種信息存儲(chǔ)行為寬泛可調(diào)的三元共聚型聚萘酰亞胺及其制備。

【背景技術(shù)】
[0002]21世紀(jì)是以信息產(chǎn)業(yè)為核心的知識(shí)經(jīng)濟(jì)時(shí)代。各種信息技術(shù)和信息設(shè)備已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚囊徊糠?。然而隨著人類(lèi)從“微電子”時(shí)代進(jìn)入“納電子”時(shí)代，傳統(tǒng)的信息存儲(chǔ)材料，包括磁存儲(chǔ)、光存儲(chǔ)和半導(dǎo)體存儲(chǔ)材料(如硅、鍺)，無(wú)論在器件的線寬還是存儲(chǔ)點(diǎn)的大小上都已逐漸接近其應(yīng)用的上限。以半導(dǎo)體存儲(chǔ)為例，當(dāng)前計(jì)算機(jī)單個(gè)芯片的集成度已經(jīng)達(dá)到32nm線寬的水平，實(shí)驗(yàn)室已達(dá)到22nm，已基本上接近其理論上的上限20nm。因此，開(kāi)發(fā)新的可實(shí)現(xiàn)高密度快速存儲(chǔ)的信息材料以及相應(yīng)的存儲(chǔ)技術(shù)成為人們當(dāng)iu亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
[0003]在眾多的材料中，具有電雙穩(wěn)性能的聚合物信息存儲(chǔ)材料是當(dāng)前高密度快速信息存儲(chǔ)領(lǐng)域最可期許的選擇之一。這類(lèi)材料是依靠其在電場(chǎng)作用下呈現(xiàn)的兩種不同的電穩(wěn)定狀態(tài)(即低態(tài)和高阻態(tài))來(lái)實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的，具有電壓驅(qū)動(dòng)、讀寫(xiě)速度快的優(yōu)點(diǎn)；而且其功能單元的尺寸在納米級(jí)，理論上存儲(chǔ)點(diǎn)的尺寸可以小到納米水平甚至分子水平，并可以通過(guò)疊加的方法制成具有三維結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)器件，因而可實(shí)現(xiàn)超高密度大容量快速信息存儲(chǔ)。此外，與傳統(tǒng)的磁、光和半導(dǎo)體存儲(chǔ)相比，聚合物存儲(chǔ)材料還具有柔性和可隨意裁剪的特點(diǎn)，可滿足當(dāng)下人們對(duì)于柔性存儲(chǔ)的需求。在該領(lǐng)域，聚酰亞胺材料因其優(yōu)異的耐高低溫性能、力學(xué)性能、化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性，成為高密度快速信息存儲(chǔ)材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，可望在新一代柔性信息存儲(chǔ)材料中獲得重要應(yīng)用。
[0004]通過(guò)在聚酰亞胺中摻雜金屬納米粒子、富勒烯、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯等來(lái)實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)功能是早期主要采用的方法。但是，由于不同組分在復(fù)合薄膜中很難均勻分布，制備的存儲(chǔ)器件往往因相分離或者粒子聚集而含有較多的缺陷。于是，人們致力于通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將含有電子給體和受體的單元引入到聚酰亞胺大分子結(jié)構(gòu)之中，依靠電子給受體之間的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的電雙穩(wěn)態(tài)和信息存儲(chǔ)。在該領(lǐng)域，二元縮聚，即通過(guò)含有電子給體單元的多元胺和具有電子受體功能的多元酸酐兩者縮聚，是當(dāng)前制備聚酰亞胺信息存儲(chǔ)材料的主要途徑。但是，分子設(shè)計(jì)受限于單體結(jié)構(gòu)的種類(lèi)，在該方法的研究中，有效的、可供選擇的電子給體單元和電子受體單元很少，這使得其結(jié)構(gòu)的可選擇性和性能的可調(diào)節(jié)性受到極大的限制。在二元體系的聚酰亞胺中，為了實(shí)現(xiàn)不同的信息存儲(chǔ)行為和更優(yōu)的存儲(chǔ)性能，必須要更換電子給體和受體單元，或者設(shè)計(jì)更為復(fù)雜的電子給受體結(jié)構(gòu)，而這往往要經(jīng)過(guò)復(fù)雜和繁瑣的化學(xué)合成過(guò)程。和預(yù)期相左的是，這種通過(guò)改變給受體種類(lèi)和設(shè)計(jì)新型給受體結(jié)構(gòu)的做法對(duì)材料存儲(chǔ)行為和性能的調(diào)節(jié)作用十分有限，很多時(shí)候，結(jié)構(gòu)的重新設(shè)計(jì)并不能帶來(lái)材料存儲(chǔ)行為的調(diào)節(jié)和存儲(chǔ)性能的優(yōu)化，而且有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致存儲(chǔ)行為的弱化甚至消失。為此，尋找一種方便有效的方法，實(shí)現(xiàn)具有不同信息存儲(chǔ)行為的聚酰亞胺信息存儲(chǔ)材料的制備和其存儲(chǔ)行為及性能的調(diào)節(jié)，對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展將具有十分重要的意義。
[0005]受早期摻雜法制備聚合物信息存儲(chǔ)材料研究中，通過(guò)調(diào)節(jié)納米填料的含量來(lái)控制材料存儲(chǔ)行為這一研究結(jié)果的啟示，在本發(fā)明中，我們改變了以往通過(guò)分子設(shè)計(jì)然后二元縮聚來(lái)制備聚酰亞胺信息存儲(chǔ)材料的思路，采用共縮聚的方法，通過(guò)將幾種特定的電活性單體結(jié)合在一起成功制備出了具有不同信息存儲(chǔ)行為的共聚型聚酰亞胺基信息存儲(chǔ)材料。通過(guò)對(duì)共聚型聚酰亞胺中各組分含量的細(xì)節(jié)調(diào)節(jié)，成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)其存儲(chǔ)行為和性能的調(diào)節(jié)。本發(fā)明重點(diǎn)報(bào)道了以具有電子給體功能的4，4’ - 二氨基三苯胺(DATPA)、具有電子受體功能的1，4，5，8-萘四甲酸酐(NTDA)、和具有大的非共平面結(jié)構(gòu)以及弱電子受體功能的9，9’ - 二(氨基苯基)芴(BAPF)為共聚單體的三元共聚型聚萘酰亞胺及其電信息存儲(chǔ)行為，通過(guò)調(diào)節(jié)DATPA和BAPF之間的比例在0%到10%之間變化，材料的性能實(shí)現(xiàn)了從無(wú)電雙穩(wěn)態(tài)(0%和1% )、到具有動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)(DRAM型)行為(2% )、到具有靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)(SRAM型)行為(5% )和到具有只讀型(WORM型)信息存儲(chǔ)行為(10% )的寬泛調(diào)節(jié)。與以往的需要通過(guò)改變給受體種類(lèi)和設(shè)計(jì)新型給受體結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同信息存儲(chǔ)性能的做法相比，該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊的單體設(shè)計(jì)合成，采用已有單體的組合匹配即可實(shí)現(xiàn)材料制備，原料來(lái)源廣泛，結(jié)構(gòu)多樣，最重要的是性能可調(diào)節(jié)性強(qiáng)，僅通過(guò)成分改變，即可制備出信息存儲(chǔ)行為寬泛可調(diào)的聚酰亞胺柔性信息存儲(chǔ)材料，具有極強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，為聚酰亞胺柔性信息存儲(chǔ)材料的開(kāi)發(fā)提供了一種簡(jiǎn)單有效的新途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明通過(guò)多元共縮聚的方法，以具有電子給體功能的4，4’ - 二氨基三苯胺(DATPA)、具有電子受體功能的1，4，5，8-萘四甲酸酐(NTDA)、和具有大的非共平面結(jié)構(gòu)以及弱電子受體功能的9，9’_ 二(氨基苯基)芴(BAPF)為共聚單體，制備出了具有電雙穩(wěn)態(tài)信息存儲(chǔ)性能的三元共聚型聚萘酰亞胺。更為重要的是，僅基于一種聚酰亞胺材料，通過(guò)對(duì)其共聚組分比例的簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)，即實(shí)現(xiàn)了信息存儲(chǔ)行為的寬泛可調(diào)，并成功地制備出了具有不同存儲(chǔ)行為(包括DRAM型、SRAM型和WORM型)的聚酰亞胺信息存儲(chǔ)材料。有效地克服了當(dāng)前所廣泛采用的二元縮聚法在制備聚酰亞胺信息存儲(chǔ)材料時(shí)，需要設(shè)計(jì)合成特定的單體結(jié)構(gòu)，過(guò)程復(fù)雜、可選擇結(jié)構(gòu)少且對(duì)材料存儲(chǔ)行為調(diào)節(jié)能力非常有限的弊端。該發(fā)明所采用的方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊的單體設(shè)計(jì)合成，僅通過(guò)共聚組成改變，即可實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)行為的寬泛可調(diào)，實(shí)用性強(qiáng)，是一種簡(jiǎn)單有效的制備聚酰亞胺柔性信息存儲(chǔ)材料的新途徑。
[0007]本發(fā)明所合成的三元共聚型聚萘酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
[0008]

【權(quán)利要求】
1.一種信息存儲(chǔ)行為寬泛可調(diào)的三元共聚型聚萘酰亞胺，其結(jié)構(gòu)如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種信息存儲(chǔ)行為寬泛可調(diào)的三元共聚型聚萘酰亞胺，其特征在于，其合成和存儲(chǔ)器件制備過(guò)程如下: (I)三元共聚型聚萘酰亞胺的合成 將4，4’ - 二氨基三苯胺(DATPA)和9，9’ - 二(氨基苯基)芴(BAPF)按一定的摩爾比(標(biāo)記DATAP/BAPF的摩爾比為χ)溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入等當(dāng)量的1，4，5，8-萘四甲酸酐(NTDA)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中攪拌2~3小時(shí)，然后加入催化劑后繼續(xù)在190°C~200°C反應(yīng)12~15小時(shí)，待冷卻后采用甲醇沉淀，并反復(fù)用甲醇洗至溶液澄清后過(guò)濾干燥即可得到目標(biāo)聚萘酰亞胺；反應(yīng)過(guò)程如下式(I)所示:
其中，DATAP/BAPF的摩爾比χ分別為0、1、2、5、10 ;所采用的催化劑為吡啶/乙酸酐或異喹啉等；(2)三元共聚型聚萘酰亞胺存儲(chǔ)器件的制備 將聚萘酰亞胺溶解于有機(jī)溶劑中，旋涂于可導(dǎo)電的底片電極的基片上，真空干燥脫除溶劑后以真空蒸鍍或離子濺射的方式將頂電極制備到聚酰亞胺層之上，電極的形狀及面積可由掩膜板控制；其中該步驟中所采用的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、間甲酚等，所采用的電極包括氧化銦錫薄膜、銀、鋁、金等。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK104072769SQ201410287177
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】齊勝利, 葉何波, 石蕾, 田國(guó)峰, 武德珍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院