環(huán)胍催化劑法合成聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物可降解性脂肪族酯-芳香族酯共聚物合成領(lǐng)域技術(shù)，具體涉及一種環(huán)胍催化劑法合成聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的工藝方法。該方法是將丁二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯置于反應(yīng)器中，加入二元催化劑，進(jìn)行酯交換反應(yīng)；然后加入己二酸，進(jìn)行酯化反應(yīng)；最后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到產(chǎn)品。其中二元催化劑中主催化劑為環(huán)胍類化合物，助催化劑為IVB族金屬鈦、鋯的四烷氧基化合物。本發(fā)明的有益特點(diǎn)為：催化劑用量少，催化效率高，聚合反應(yīng)速率大大增加，降低了生產(chǎn)成本；提高了聚合物的分子量，改進(jìn)了產(chǎn)品色澤。
【專利說明】環(huán)胍催化劑法合成聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的工藝方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物可降解性脂肪-芳香族共聚酯制備領(lǐng)域技術(shù)，具體涉及一種聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]由于世界范圍內(nèi)對(duì)于不可降解石油基塑料造成環(huán)境污染的日益關(guān)注，研發(fā)環(huán)境友好性暨生物降解材料替代不可降解石油基塑料已成為材料科學(xué)研究熱點(diǎn)。聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯是一種生物降解性聚酯材料，易被自然界中的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終生成二氧化碳和水。聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯兼具聚己二酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的特性，既有較好的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率，也有較好的耐熱性和沖擊性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能，且成本不高，具有更大的實(shí)用價(jià)值。
[0003]目前合成聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯通常采用四丁氧基鈦類催化劑，催化劑用量較大，由于聚合反應(yīng)后金屬催化劑不能完全去除，殘余金屬催化劑導(dǎo)致聚合物產(chǎn)品熱、氧穩(wěn)定性下降，聚合物的色澤較差(朱魁，稀土催化縮聚合成芳香-脂肪族共聚酯和功能化聚酯及性能研究，浙江大學(xué)博士論文，2010)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是解決傳統(tǒng)方法存在的催化劑用量大、催化效率低、成本高，以及熔體高溫不穩(wěn)定、色相差等問題，提供一種環(huán)胍催化劑法合成聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的工藝方法。
[0005]本發(fā)明所述的環(huán)胍催化劑法合成聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的工藝方法，包括如下步驟:
將丁二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯置于反應(yīng)器中，加入二元催化劑，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，至無甲醇餾出；加入己二酸，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至無水餾出；升高體系真空度至絕對(duì)壓力0.5^3Torr,進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到產(chǎn)品。
[0006]其中:二元催化劑中主催化劑為環(huán)胍類化合物，助催化劑為IVB族金屬鈦、鋯的四烷氧基化合物，其中環(huán)胍類主催化劑為雙環(huán)胍、鳥嘌呤、胍基苯并咪唑、肌酐，IVB族金屬鈦、鋯的四烷氧基化合物助催化劑為四異丙氧基鈦或四正丁氧基鋯。
[0007]二元催化劑中環(huán)胍類主催化劑用量為反應(yīng)物總摩爾量的0.01%。^0.05%。，環(huán)胍類主催化劑用量與IVB族金屬鈦、鋯的四烷氧基化合物助催化劑用量摩爾比為f 2:1。采用此二元催化劑，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了傳統(tǒng)催化劑用量，降低了生產(chǎn)成本。
[0008]醇、二元酸及二元酯的摩爾量比為2~3:f 1.5:1。
[0009]酯交換反應(yīng)的溫度為16(T200°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)；酯化反應(yīng)的溫度為18(T220°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)；縮聚反應(yīng)的溫度為22(T240°C，反應(yīng)壓力為0.5~3Torr，反應(yīng)時(shí)間為10~16小時(shí)。
[0010]本發(fā)明合成的聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的分子量為1.05~1.35X 105、分子量分布指數(shù)1.50~1.90。產(chǎn)品分子量分布指數(shù)窄、產(chǎn)品色澤好。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1.采用二元催化劑，催化劑用量少，催化效率高，聚合反應(yīng)速率大大增加，降低了生產(chǎn)成本；
2.采用二元催化劑，減少了高溫降解副反應(yīng)，提高了聚合物的分子量，改善了產(chǎn)品色澤。
[0012]
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，58.25g)、l，4-丁二醇(BD0，64.89g)和四異丙氧基鈦0^01'，4.4911^)、肌酐(0?，1.4911^)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，160°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)2h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，43.84g)，溫度180°C，反應(yīng)2h。升溫至240°C，減壓至0.5 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)12h，測(cè)得聚合物重均分子量為1.11 X 105，分子量分布指數(shù)為1.75。
[0014]實(shí)施例2
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，52.43g)、l，4-丁二醇(BD0，81.12g)和四異丙氧基鈦(TB0T，2.55mg)、肌酐(CR，1.70mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣流保護(hù)下，180°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)3h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，48.23g)，溫度200°C，反應(yīng)3h。升溫至220°C，減壓至1.5 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)14h，測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.24X 105,分子量分布指數(shù)為1.63。
[0015]實(shí)施例3
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，46.61g)、l，4-丁二醇(BD0，54.07g)和四異丙氧基鈦(ΤΒ0Τ, 10.2111^)、肌酐(0?，6.79mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣流保護(hù)下，200°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)4h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，52.61g)，溫度220°C，反應(yīng)4h。升溫至230°C，減壓至3.0 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)16h，測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.30 X 15,分子量分布指數(shù)為1.50。
[0016]實(shí)施例4
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，58.25g)、l，4-丁二醇(BD0，64.89g)和四異丙氧基鈦(TB0T，4.49mg)、雙環(huán)胍(TBD，1.84mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，170°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)2h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，43.84g)，溫度180°C，反應(yīng)2h。升溫至230°C，減壓至0.5 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)Ilh，測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.19X105，分子量分布指數(shù)為1.90。
[0017]實(shí)施例5
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，52.43g)、l，4-丁二醇(BD0，81.12g)和四異丙氧基鈦(TB0T,2.55mg)、雙環(huán)胍(TBD，2.09mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，160°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)3h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，48.23g)，溫度180°C，反應(yīng)3h。升溫至240°C，減壓至1.5 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)10h，測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.23X 105，分子量分布指數(shù)為1.67。
[0018]實(shí)施例6
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，46.61g)、l，4-丁二醇(BD0，54.07g)和四異丙氧基鈦(ΤΒ0Τ, 10.21mg)、雙環(huán)胍(TBD，8.35mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，170°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)4h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，52.61g)，溫度180°C，反應(yīng)4h。升溫至220°C，減壓至2.5 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)Ilh，測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.27X 105，分子量分布指數(shù)為1.62。
[0019]實(shí)施例7
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，58.25g)、l，4-丁二醇(BD0，64.89g)和四正丁氧基鋯(5.06mg)、鳥嘌呤(1.99mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，170°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)2h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，43.84g)，溫度180°C，反應(yīng)2h。升溫至240°C，減壓至
0.5 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)Ilh,測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.05 X 15,分子量分布指數(shù)為1.83。
[0020]實(shí)施例8
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，52.43g)、l，4-丁二醇(BD0，81.12g)和四正丁氧基鋯(2.88mg)、鳥嘌呤(2.27mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，170°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)3h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，48.23g)，溫度180°C，反應(yīng)3h。升溫至230°C，減壓至 1.5 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)12h,測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.15 X 15,分子量分布指數(shù)為1.59。
[0021]實(shí)施例9
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，46.61g)、l，4-丁二醇(BD0，54.07g)和四正丁氧基鋯(23.02mg)、鳥嘌呤(9.07mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，170°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)4h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，52.61g)，溫度180°C，反應(yīng)4h。升溫至240°C，減壓至2.0 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)13h，測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.27 X 15,分子量分布指數(shù)為1.55。
[0022]實(shí)施例10
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，58.25g)、l，4-丁二醇(BD0，64.89g)和四正丁氧基鋯(5.06mg)、胍基苯并咪唑(2.31mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，170°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)2h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，43.84g)，溫度180°C，反應(yīng)2h。升溫至240°C，減壓至0.5 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)14h,測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.10 X 15,分子量分布指數(shù)為1.77。
[0023]實(shí)施例11
將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，52.43g)、l，4-丁二醇(BD0，81.12g)和四正丁氧基鋯(2.88mg)、胍基苯并咪唑(2.63mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，170°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)3h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，48.23g),溫度180°C，反應(yīng)3h。升溫至240°C，減壓至1.5 Torr進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)12h,測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量1.18 X 15,分子量分布指數(shù)為1.68。
[0024]實(shí)施例12將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT，46.61g)、l，4-丁二醇(BD0，54.07g)和四正丁氧基鋯(23.02mg)、胍基苯并咪唑(10.51mg)，加入四口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，170°C進(jìn)行常壓酯交換，反應(yīng)4h。往反應(yīng)體系中加入己二酸(AA，52.61g)，溫度180°C，反應(yīng)4h。升溫至240°C,減壓至3.0 Torr 進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)15h,測(cè)得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量
1.30 X 105，分子量分布指數(shù)為1.50。
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)胍催化劑法合成聚己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的工藝方法，其特征在于，包括如下步驟: 將丁二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯置于反應(yīng)器中，加入二元催化劑，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，至無甲醇餾出；加入己二酸，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至無水餾出；升高體系真空度至絕對(duì)壓力0.5~3Torr,進(jìn)行縮聚反應(yīng),得到產(chǎn)品； 其中:二元催化劑中主催化劑為環(huán)胍類化合物，助催化劑為IVB族金屬鈦、鋯的四烷氧基化合物，環(huán)胍類主催化劑用量為反應(yīng)物總摩爾量的0.01%~0.05%。，環(huán)胍類催化劑用量與IVB族金屬鈦、鋯的四烷氧基化合物助催化劑用量摩爾比為1~2:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，環(huán)胍類主催化劑為雙環(huán)胍、鳥嘌呤、胍基苯并咪唑、肌酐，IVB族金屬鈦、鋯的四烷氧基化合物助催化劑為四異丙氧基鈦或四正丁氧基鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:醇、二元酸及二元酯的摩爾量比為2~3:1 ~1.5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:酯交換反應(yīng)的溫度為160~200°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)；酯化反應(yīng)的溫度為180~220°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)；縮聚反應(yīng)的溫度為220~240°C，反應(yīng)壓力為0.5~3Torr，反應(yīng)時(shí)間為10-16小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08G63/183GK104031253SQ201410291726
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】李弘 , 張全興, 孫向前, 宋易婷, 江偉, 潘丙才 申請(qǐng)人:南京大學(xué)