聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是：采用先制備555～2100質(zhì)量份聚乙烯醇/水/丁醛乳液，再與111～420質(zhì)量份無(wú)機(jī)酸催化劑同時(shí)連續(xù)地投入高剪切混合器，在20℃～60℃、20S-1～200S-1剪切速率、20Pa～200Pa剪切力的條件下混合并反應(yīng)0.5min～5min后，送至熟化釜，再順次經(jīng)第一段40℃～45℃下3h、第二段55℃下2～3h、第三段60℃下2～3h的反應(yīng)完成聚合過(guò)程；再經(jīng)離心機(jī)脫去母液，用水洗、堿洗、水洗和干燥，即制得粉狀聚乙烯醇縮丁醛樹脂。本發(fā)明制備的聚乙烯醇縮丁醛樹脂主要應(yīng)用于光伏封裝材料、建筑安全玻璃、汽車用安全玻璃等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化合物的制備，涉及一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方 法。本發(fā)明制得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂主要應(yīng)用于光伏封裝材料、建筑安全玻璃、汽車用安 全玻璃等領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇縮丁醒（Polyvinyl butyral，簡(jiǎn)稱PVB)樹脂，因縮丁醒基、輕基含量等 指標(biāo)的不同，可廣泛應(yīng)用于漆、膠黏劑、油墨、樹脂改性劑、光伏封裝材料、安全玻璃中間膜 等領(lǐng)域。PVB樹脂的傳統(tǒng)合成工藝分為均相法和非均相法兩種。均相法通常是以聚醋酸乙 烯酯（Polyvinyl acetate,簡(jiǎn)稱PVAc)為起始物，醇解和縮醒化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，再經(jīng)沉淀、 洗漆、干燥等步驟得到成品。非均相法是以聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol,簡(jiǎn)稱PVA)為起 始物，先把PVA溶解在水中形成PVA溶液，再加入丁醛和催化劑進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行 逐漸形成的PVB粉末從水中析出，再經(jīng)洗滌、干燥等步驟得到成品。均相法由于工藝復(fù)雜、 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定逐漸被棄用。非均相法后處理過(guò)程簡(jiǎn)便，逐漸被廣泛采用。
[0003] 非均相法生產(chǎn)PVB樹脂通常采用間歇性釜式生產(chǎn)工藝。間歇性釜式生產(chǎn)工藝需多 次地進(jìn)行物料添加、洗滌、排料等步驟，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效的連續(xù)性生產(chǎn)，不利于能耗降低和產(chǎn) 品批次穩(wěn)定。
[0004] 目前，已有工作試圖通過(guò)連續(xù)的制備方法來(lái)得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。專利 CN202131263 U設(shè)計(jì)了一種用于制造 PVB樹脂的管道式反應(yīng)裝置。該裝置包括料筒以及 置于料筒內(nèi)部的螺桿，料筒的筒壁上依次設(shè)有與內(nèi)部連通的PVA溶液入口、丁醛入口、鹽酸 入口、出料口，PVA溶液入口外接PVA溶液儲(chǔ)罐，丁醛入口外接丁醛儲(chǔ)罐，鹽酸入口外接鹽 酸儲(chǔ)罐，出料口外接PVB接收罐，所述螺桿外接驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，所述料筒設(shè)有水流夾層以便制冷 和加熱。生產(chǎn)時(shí)，PVA溶液、丁醛、鹽酸這三種物料分別沿PVA溶液入口、丁醛入口、鹽酸入 口加進(jìn)料筒內(nèi)，同時(shí)由外部的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)驅(qū)動(dòng)螺桿旋轉(zhuǎn)；PVA、丁醛、鹽酸這三種物料反應(yīng)生成 的PVB隨著螺桿螺紋向前的推動(dòng)而緩慢前行，最后由出料口排出進(jìn)入PVB接收罐。專利US 2010/0267921 A1和CN 102395609 A提供了一種采用高剪切混合器連續(xù)生產(chǎn)PVB樹脂的方 法。該方法中丁醛和95°C以上的PVA溶液分別連續(xù)地添加至所述高剪切混合器中，在高剪 切混合器的混合區(qū)域中PVA溶液和丁醛在20S- 1?400S-1的剪切速率、20Pa?400Pa的剪 切力、20s?500s的條件下進(jìn)行混合，無(wú)機(jī)酸催化劑則在PVA溶液和丁醛進(jìn)行混合之前或混 合期間添加。在高溫高剪切的條件下各反應(yīng)物料進(jìn)行混合并完成聚合。聚合得到的PVB樹 脂則連續(xù)地通過(guò)反應(yīng)器系統(tǒng)后進(jìn)入洗滌階段。
[0005] 盡管專利 CN 202131263 U、US 2010/0267921 A1 和 CN 102395609 A 針對(duì)間歇性 釜式PVB樹脂生產(chǎn)工藝存在的不足進(jìn)行了技術(shù)上的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了 PVB樹脂的連續(xù)性生產(chǎn)，提 高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)能耗，但仍然無(wú)法得到滿意的結(jié)果，如反應(yīng)過(guò)程中顆粒易凝聚結(jié) 塊、產(chǎn)品顆粒不均、產(chǎn)品批次不穩(wěn)定等。這是因?yàn)樵谏鲜鰧＠岬降倪B續(xù)性反應(yīng)器中，PVA 和丁醛的混合并不充分，PVA與局部濃度過(guò)高的丁醛在高于15°C、無(wú)機(jī)酸催化劑存在的條 件下反應(yīng)速率（縮醛化反應(yīng)）呈直線上升，生成的樹脂包裹著未反應(yīng)完全的聚乙烯醇縮丁 醛、聚乙烯醇迅速析出。一方面，迅速析出的樹脂進(jìn)入到非均相反應(yīng)階段，此時(shí)丁醛的擴(kuò)散 成為反應(yīng)的控制因素，丁醛由丁醛液滴擴(kuò)散進(jìn)入到析出的樹脂內(nèi)部從而繼續(xù)發(fā)生縮醛化反 應(yīng)，因此樹脂的迅速析出不僅不利于非均相反應(yīng)階段縮醛度的提高，還嚴(yán)重影響了整個(gè)體 系中反應(yīng)的同步、平穩(wěn)進(jìn)行，不利于整個(gè)體系聚乙烯醇縮丁醛樹脂縮醛度的逐步、均一的提 高；另一方面，迅速析出的樹脂易凝聚結(jié)塊而堵塞管道，使得最終產(chǎn)品的顆粒不均。而迅速 發(fā)生的縮醛化反應(yīng)所放出的熱量又反作用于整個(gè)體系，加劇了上述過(guò)程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，針對(duì)現(xiàn)有聚乙烯醇縮丁醛樹脂連 續(xù)生產(chǎn)工藝中，因原料混合不充分而易產(chǎn)生凝聚、顆粒不均勻、產(chǎn)品批次不穩(wěn)定的問(wèn)題，提 供一種原料混合充分、顆粒均勻、反應(yīng)平穩(wěn)、產(chǎn)品批次穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量良好的聚乙烯醇縮丁 醛樹脂的連續(xù)制備方法。
[0007] 本發(fā)明的內(nèi)容是：聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是步驟為：
[0008] a、制備聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液：
[0009] 將100質(zhì)量份的聚乙烯醇和400?1900質(zhì)量份的水加入溶解釜中，攪拌并加熱至 95°C ±2°C，保溫2h使聚乙烯醇完全溶解，降溫至30°C?60°C下過(guò)濾得到500?2000質(zhì) 量份的聚乙烯醇/水溶液，再將得到的聚乙烯醇/水溶液和（已過(guò)濾的）55?100質(zhì)量份 丁醛在20°C?60°C下經(jīng)乳化機(jī)混合攪拌0. 5h?lh，制得555?2100質(zhì)量份的聚乙烯醇/ 水/丁醛乳液；
[0010] 所述聚乙烯醇是醇解度為80%?99%、聚合度為400?3000的聚乙烯醇；
[0011] 所述水可以是純水、蒸餾水或去離子水；
[0012] 所述乳化機(jī)為高速分散乳化機(jī)；
[0013] b、制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料：
[0014] 將得到的555?2100質(zhì)量份的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液和111?420質(zhì)量份無(wú)機(jī) 酸催化劑通過(guò)控制計(jì)量泵分別以6660?126200質(zhì)量份/h和1332?25240質(zhì)量份/h的 流速（即：同一時(shí)間內(nèi)，聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液的質(zhì)量流量是無(wú)機(jī)酸催化劑質(zhì)量流量的5 倍）同時(shí)連續(xù)地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液在 無(wú)機(jī)酸催化劑、20°C?60°C、2(^1?20(^1剪切速率、20Pa?200Pa剪切力的條件下混合并 反應(yīng)0. 5min?5min,使之初步聚合，制得聚乙烯醇縮丁醒樹脂預(yù)聚混合物；將制得的聚乙 烯醇縮丁醛樹脂預(yù)聚混合物從高剪切混合器中連續(xù)地輸出，再通過(guò)管道被輸送至熟化釜， 使聚乙烯醇縮丁醛樹脂預(yù)聚混合物在熟化釜順次經(jīng)第一段40°C?45°C下3h、第二段55°C 下2?3h、第三段60°C下2?3h的反應(yīng)完成聚合過(guò)程，制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料；
[0015] 所用無(wú)機(jī)酸催化劑是質(zhì)量百分比濃度為2. 5%鹽酸水溶液、3. 5%硫酸水溶液、 4. 3%硝酸水溶液、以及2. 2%磷酸水溶液中的一種；
[0016] c、經(jīng)后處理制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂：將聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經(jīng)離心機(jī)脫去 液體（母液），固體物用水洗滌1?3次（并經(jīng)離心機(jī)脫去未反應(yīng)液體物、無(wú)機(jī)酸催化劑和 水），再用濃度為〇· 2mol/L?0· 5mol/L的NaOH水溶液中和洗滌1?3次后（經(jīng)離心機(jī)脫 去堿液），再用水洗滌3?4次后（經(jīng)離心機(jī)脫水），得到固體物濕料，將所得濕料經(jīng)50°C、 24h干燥，即制得（粉狀）聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0017] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述高速分散乳化機(jī)可以是Fluko乳化機(jī)、PRMIX高速多用途 乳化分散機(jī)、以及IKN高剪切乳化機(jī)中的一種；
[0018] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述高剪切混合器可以是IKN管線式高剪切分散機(jī)、Silveron 高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一種。
[0019] 所述高速分散乳化機(jī)可以為德國(guó)Fluko公司制造的FA、FAB、FAS、FM、FMB、或FMS 系列Fluko乳化機(jī)。
[0020] 所述高速分散乳化機(jī)還可以為日本PRMIX公司制造的型號(hào)為T. K. Labolution的 PRMIX的高速多用途乳化分散機(jī)。
[0021] 所述高速分散乳化機(jī)還可以是德國(guó)IKN公司制造的EDL1000系列的IKN高剪切乳 化機(jī)。
[0022] 所述高剪切混合器可以為德國(guó)IKN公司制造的ER2000系列的IKN管線式高剪切 分散機(jī)。
[0023] 所述高剪切混合器還可以為英國(guó)Silveron制造的型號(hào)為IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器。
[0024] 所述高剪切混合器還可以為瑞士 Sulzer公司制造的型號(hào)為SME、或SMV?的 Sulzer混合器。
[0025] 所述聚乙烯醇（簡(jiǎn)稱PVA)的牌號(hào)用4位阿拉伯?dāng)?shù)字表示，如聚乙烯醇1799則表示 為平均聚合度是1700、醇解度是99%的聚乙烯醇樹脂；根據(jù)不同用途選擇合適醇解度和聚 合度的PVA，若用于合成安全玻璃中間膜PVB樹脂，則優(yōu)選醇解度為96 %?99 %、聚合度為 1700?2500的PVA。典型的PVA供應(yīng)商有塞拉尼斯公司（Celanese)、日本可樂(lè)_ (Kuraray) 株式會(huì)社、臺(tái)灣長(zhǎng)春石油化學(xué)公司（CCP)和四川維尼綸廠等。
[0026] 所述無(wú)機(jī)酸催化劑水溶液和聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液既可以同時(shí)一起連續(xù)地添加 進(jìn)高剪切混合器，也可以在聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液之后連續(xù)地添加進(jìn)高剪切混合器。
[0027] 所選高溫剪切混合器均具有連續(xù)同時(shí)輸入反應(yīng)物料和連續(xù)排出反應(yīng)產(chǎn)物的功能。
[0028] 采用本發(fā)明得到的聚乙烯醇縮丁醛分子鏈上包含了三種結(jié)構(gòu)：a為乙烯醇基、b為 縮醛基、c為醋酸酯基，a、b、c三種基團(tuán)的排列順序不固定；例如：聚乙烯醇縮丁醛分子鏈結(jié) 構(gòu)之一為：
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是步驟為： a、 制備聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液： 將100質(zhì)量份的聚乙烯醇和400?1900質(zhì)量份的水加入溶解釜中，攪拌并加熱至 95°C ±2°C，保溫2h使聚乙烯醇完全溶解，降溫至30°C?60°C下過(guò)濾得到500?2000質(zhì)量 份的聚乙烯醇/水溶液，再將得到的聚乙烯醇/水溶液和55?100質(zhì)量份丁醛在20°C? 60°C下經(jīng)乳化機(jī)混合攪拌0. 5h?lh，制得555?2100質(zhì)量份的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液； 所述聚乙烯醇是醇解度為80%?99%、聚合度為400?3000的聚乙烯醇； 所述水是純水、蒸餾水或去離子水； 所述乳化機(jī)為高速分散乳化機(jī)； b、 制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料： 將得到的555?2100質(zhì)量份的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液和111?420質(zhì)量份無(wú)機(jī)酸 催化劑通過(guò)控制計(jì)量泵分別以6660?126200質(zhì)量份/h和1332?25240質(zhì)量份/h的流 速同時(shí)連續(xù)地投入到高剪切混合器中，使高剪切混合器中的聚乙烯醇/水/ 丁醛乳液在無(wú) 機(jī)酸催化劑、20°C?eiredOS-1?200S-1剪切速率、20Pa?200Pa剪切力的條件下混合并 反應(yīng)0. 5min?5min,使之初步聚合，制得聚乙烯醇縮丁醒樹脂預(yù)聚混合物；將制得的聚乙 烯醇縮丁醛樹脂預(yù)聚混合物從高剪切混合器中連續(xù)地輸出，再通過(guò)管道被輸送至熟化釜， 使聚乙烯醇縮丁醛樹脂預(yù)聚混合物在熟化釜順次經(jīng)第一段40°C?45°C下3h、第二段55°C 下2?3h、第三段60°C下2?3h的反應(yīng)完成聚合過(guò)程，制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料； 所用無(wú)機(jī)酸催化劑是質(zhì)量百分比濃度為2. 5%鹽酸水溶液、3. 5%硫酸水溶液、4. 3%硝 酸水溶液、以及2. 2%磷酸水溶液中的一種； c、 經(jīng)后處理制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂：將聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經(jīng)離心機(jī)脫去液 體，固體物用水洗滌1?3次，再用濃度為0· 2mol/L?0· 5mol/L的NaOH水溶液中和洗滌 1?3次后，再用水洗滌3?4次后，得到固體物濕料，將所得濕料經(jīng)50°C、24h干燥，即制得 聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
2. 按權(quán)利要求1所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是：所述高速分散 乳化機(jī)是Fluko乳化機(jī)、PRMIX高速多用途乳化分散機(jī)、以及IKN高剪切乳化機(jī)中的一種。
3. 按權(quán)利要求1或2所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是：所述高剪 切混合器是IKN管線式高剪切分散機(jī)、Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一 種。
4. 按權(quán)利要求2所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是：所述高速分散 乳化機(jī)為德國(guó)Fluko公司制造的FA、FAB、FAS、FM、FMB、或FMS系列Fluko乳化機(jī)。
5. 按權(quán)利要求2所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是：所述高速分 散乳化機(jī)為日本PRMIX公司制造的型號(hào)為T. K. Labolution的PRMIX的高速多用途乳化 分散機(jī)。
6. 按權(quán)利要求2所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是：所述高速分 散乳化機(jī)是德國(guó)IKN公司制造的EDL1000系列的IKN高剪切乳化機(jī)。
7. 按權(quán)利要求3所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是：所述高剪切 混合器為德國(guó)IKN公司制造的ER2000系列的IKN管線式高剪切分散機(jī)。
8. 按權(quán)利要求3所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是：所述高剪切 混合器為英國(guó)Silveron制造的型號(hào)為IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器。
9.按權(quán)利要求3所述的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的連續(xù)制備方法，其特征是：所述高剪切 混合器為瑞士 Sulzer公司制造的型號(hào)為SME、或SMV?的Sulzer混合器。
【文檔編號(hào)】C08F16/06GK104098723SQ201410294131
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】劉明, 唐安斌, 徐康林, 陳小強(qiáng), 廖曦 申請(qǐng)人:四川東材科技集團(tuán)股份有限公司