粘土-異氰酸酯納米分散體和由其制備的聚氨酯納米復合材料的制作方法
【專利摘要】可以經(jīng)由粘土的預先剝離、分層或其二者以及隨后與異氰酸酯混合而產(chǎn)生無機粘土在異氰酸酯中的納米分散體。在一種實施方案中，使所述的異氰酸酯納米分散體與異氰酸酯反應性材料或基質(zhì)反應以形成聚氨酯納米復合材料。
【專利說明】粘土-異氰酸酯納米分散體和由其制備的聚氨酯納米復合 材料
[0001] 本申請是申請日為2009年5月6日、申請?zhí)枮?00980115845. 2、發(fā)明名稱為"粘 土-異氰酸酯納米分散體和由其制備的聚氨酯納米復合材料"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 相關(guān)申請的交叉引用
[0003] 本申請要求2008年5月6日提交的美國臨時申請61/050, 844的權(quán)益。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004] 本公開一般地涉及無機粘土的納米分散體，更具體地涉及無機粘土在異氰酸酯中 的納米分散體和由其制備的聚氨酯納米復合材料。

【背景技術(shù)】
[0005] 眾多的制品由聚氨酯生產(chǎn)，例如鞋底、汽車座椅、耐磨涂料、定向刨花板和門板，這 只是舉幾個例子。如果不是其全部的話，在這些應用的大多數(shù)中，使異氰酸酯與一種或多種 異氰酸酯反應性材料如多元醇、多元胺和木質(zhì)纖維素反應?？梢韵蛟摲磻旌衔镏刑砑悠?它材料，例如作為幾個例子有催化劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、水、表面活性劑以及填料。
[0006] 為了滿足特定應用的需要，可以在顯著的精確性下調(diào)整異氰酸酯、異氰酸酯反應 性材料以及使用的話其它添加劑。例如，可以調(diào)整聚氨酯體系以制備閉孔硬質(zhì)泡沫，例如在 建筑物和器具中用作隔離材料的那些；開孔軟質(zhì)泡沫，例如在汽車、家具和寢具中用作減震 和吸聲材料的那些；彈性體，例如在鞋類、運動設(shè)備和工業(yè)應用中使用的那些；可以用于汽 車、航空航天和家庭應用的纖維增強復合材料；涂料，例如在汽車、地板和橋梁中使用的那 些；可以用于復合木制品和柔軟包裝的粘合劑；以及可以用于建筑和汽車的密封劑和包封 材料。
[0007] 聚氨酯通用性也歸因于產(chǎn)品制造容易。例如，可以在最終制品形成期間發(fā)生聚合， 這使得加工者能夠改變和控制成品的屬性和特性。該調(diào)整能力和容易制造給予聚氨酯基制 品巨大的性能價格比優(yōu)勢，而且是其最近四十多年顯著的工業(yè)成功背后的關(guān)鍵原因。
[0008] 盡管許多不同類型的、各自具有其獨特性能的聚氨酯制品是值得注意的，但是通 過向聚氨酯體系中添加諸如粘土納米粒子之類的納米粒子以形成聚合物納米復合材料可 以改善性能價格比。用納米粒子制成的聚氨酯可以顯示出超過可能具有傳統(tǒng)的微米或更大 尺寸添加劑的那些聚氨酯的性能增強。
[0009] 為了制備在相對較低的納米粘土含量下具有性能改進的聚合物納米復合材料，應 當使納米粘土均勻分散在聚合物基質(zhì)中。制造這類納米復合材料的一項挑戰(zhàn)在于，全部在 相對較低的成本下，使最小的不可分的粘土納米粒子如片晶（platelet)分離或分層并且 使片晶均勻分散在聚合物中。
[0010] 可以使粘土有機改性以有助于分層和/或分散。例如，在下述各篇文獻中，將粘 土有機改性以使粘土片晶分層：美國專利6, 518, 324、美國專利申請2007/0072991、美國 專利申請 2007/197709、美國專利申請 2007/0227748 以及 G. Harikishnan, T. Umasankar Patro 和 D. V. Khakhar, Polyurethane Foam - Clay Nanocomposites:Nanoclays as Cell Openers, Ind. Eng. Chem. Res. , 2006, 45, 7126-7134〇 一般而言，可以通過使包含親脂性基 團的離子與粘土表面上的離子電荷締合而將粘土有機改性。然而，使用有機改性的粘土顯 著提高成品的成本并且潛在地降低或消除某些聚合物性能例如阻燃性。盡管上述專利和 出版物針對聚氨酯，但是 Polymer Nanocomposites, Processing, Characterization and Applications ；Thermoset Nanocomposites for Engineering Applications 以及Okada等 人的論文"Twenty Years of Polymer-Clay Nanocomposites，'，Macromolecular Materials and Engineering, 2006, 291，1449-1476指出粘土的有機改性還用于與其它聚合物一起形 成納米復合材料。
[0011] 除了有機改性粘土之外，還可以將溶劑用于幫助納米分散。然而，使用溶劑的適用 性有限，而且并非總可得到相容的聚合物-硅酸鹽溶劑體系。此外，溶劑脫除會非常昂貴且 破壞環(huán)境。
[0012] 引起注意的另一種技術(shù)為直接聚合物熔融插層。在直接聚合物插層的情況下，通 常采用擠出機，將聚合物與硅酸鹽混合，并且將混合物在聚合物軟化點以上進行加熱。然 而，這種技術(shù)對聚氨酯制品的適用性有限，因為大多數(shù)聚氨酯制品為熱固性材料。
[0013] 因此繼續(xù)需要在減少或者消除通過粘土的親脂性抗衡離子有機改性、使用溶劑、 或者二者都減少或消除的情況下制造聚氨酯納米復合材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 按照本發(fā)明的一種實施方案，使沒有通過用親脂性抗衡離子處理改性而預先剝 離、預先分層或二者都進行的無機粘土與有機異氰酸酯混合以形成納米分散體。此后，可以 使所述異氰酸酯納米分散體與異氰酸酯反應性材料反應以形成聚氨酯納米復合材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1說明蛭石和某些含蛭石的分散體的X-射線衍射圖；
[0016] 圖2說明某些蛭石共混物與不含蛭石的共混物相比的流變能力；
[0017] 圖3說明蛭石以及與蛭石共混以形成納米分散體的異氰酸酯的傅立葉變換紅外 光譜；
[0018] 圖4說明合成鋰皂石和某些含合成鋰皂石的分散體的X-射線衍射圖；以及
[0019] 圖5說明某些合成鋰皂石共混物與不含合成鋰皂石的共混物相比的流變能力。

【具體實施方式】
[0020] 在本發(fā)明的一種實施方案中，將分散在異氰酸酯中的納米粒子加入到異氰酸酯反 應性材料如多元醇中以形成聚氨酯納米復合材料。諸如粘土納米粒子之類的納米粒子具有 至少一個在納米（nm)范圍內(nèi)、例如100nm或更小的維度。以分子水平分散在聚合物基質(zhì)中 的粘土納米粒子產(chǎn)生超大的每單元體積的界面面積。這可能有助于某些聚氨酯性能引人注 目的改進，即使是將相對較低含量的納米粘土粒子加入到聚氨酯體系中。
[0021] 一般而言，納米粘土為層狀硅酸鹽的堆疊物，其中每個硅酸鹽層具有l(wèi)nm左右的 厚度以及約為30-1000nm的另外兩個維度。最小的不可分的粘土納米粒子可能是片晶形或 圓柱形的。相鄰粘土片晶層內(nèi)部表面之間的空間為可能被離子材料占據(jù)的隧道或夾層。隧 道距離與片晶厚度之和為"cL/'基面間距（片晶間距），其可以由X-射線衍射測定。納米 粘土的界面面積可能大于700m 2/g而且可能具有大的長徑比、例如大于50,盡管實施方案不 限于此。應當注意的是本發(fā)明的實施方案不限于使用具有特定的特性例如形狀或尺寸的納 米粘土，除了它們是納米粒子之外。
[0022] 粘土片晶可以堆疊成數(shù)百或更多的程度以形成初級粒子；初級粒子可以一起堆疊 以形成尺寸可能是10-30微米的聚集體或顆粒。納米粘土層的這種堆疊可能是由離子力連 同范德華相互作用力所造成的。
[0023] 在一些實施方案中，可以用天然礦物無機粘土制備納米分散體，在另外的實施方 案中可以使用人造粘土。為實現(xiàn)本發(fā)明實施方案的納米分散體，天然和人造粘土都不需 要通過與結(jié)合親脂性基團例如長鏈烴（例如大于C 8)或低聚氧化烯的抗衡離子如鎗離子 (例如銨、鱗、氧鎗和锍）締合而進行改性。事實上，在大多數(shù)實施方案中，所用的粘土沒有 上述改性。合適的無機粘土的實例不限制地包括蒙脫石（鋁硅酸鹽）、蛭石（鎂鋁鐵硅酸 鹽）和多水高嶺石（鋁硅酸鹽）。蒙脫石類粘土包括蒙脫土、皂石、膨潤土、貝得石、橙紅石 (montronite)、鋰蒙脫石和富鎂蒙脫石。合成硅酸鹽粘土材料的一個實例為合成鋰皂石。
[0024] 在一種優(yōu)選實施方案中，蛭石為所選的粘土。蛭石為水合鎂鋁鐵硅酸鹽，其熔點為 1315°C，燒結(jié)溫度為1260°C。它無腐蝕性、不可燃、不引起過敏、無氣味、耐微生物侵蝕、以及 被水潤濕時不溶脹。蛭石具有不尋常的品質(zhì)，它在450°C以上的溫度加熱時剝離或膨脹成蠕 蟲狀粒子。這種剝離可能歸因于各層由于層間生成蒸汽而運動散開，其中蒸汽的生成可能 歸因于水合結(jié)晶水在上述升高的溫度下放出。在另一優(yōu)選實施方案中，合成鋰皂石為所選 的粘土。合成鋰皂石的化學結(jié)構(gòu)為Na Q. 33 [Mg2.67LiQ. 33Si401QFe (0H) 2]，其長徑比為25-30。
[0025] 在一些實施方案中，在分散之前可以使粘土結(jié)構(gòu)預先剝離。一般而言，預先剝離為 膨脹過程，在該過程中粘土超結(jié)構(gòu)的堆密度減小而且片晶群解聚集成由"空隙體積"分隔開 的更小的片晶群。在另外的實施方案中，在分散之前可以使粘土結(jié)構(gòu)分層或者預先剝離并 分層。一般而言，分層是指單個片晶的分離并且導致基面間距的增大或消失。
[0026] 可以通過一種或多種已知方法實現(xiàn)粘土結(jié)構(gòu)的預先剝離和/或分層，例如熱處理、 在水中分散、在酸化的水介質(zhì)中分散，這只是舉幾個例子。熱處理的過程和原理在以下文獻 中得到描述：美國專利 4, 400, 297 和 4, 826, 628 ;Midgley, H. G.和 Midgley, C. M. 1960 "The mineralogy of some commercials vermiculites", Clay Min. Bull. , 4(23) : 142-150,以及 Couderc, P.和 Douillet,Ph.1973 "Les vermiculite industrielles: exfoliation, carac teristiques, mineralogiques et chimques"Bull. Soc. Fr. Ceram. , 99:51-59。一般而言， 在熱處理的情況下，將粘土加熱至升高的溫度以使內(nèi)部捕獲的水分轉(zhuǎn)化成蒸汽并因此使粘 土顆粒膨脹成手風琴形的顆粒。這種剝離導致片晶群之間形成孔隙并且減小堆密度。熱處 理過程還可能引起一些分層，如同由" "基面間距的減小所證明的。
[0027] 還可以通過在水中分散使粘土預先剝離、分層或二者都進行。如同由"cL/'X-射 線衍射峰的消失所證明的，這種預先分散可能引起分層。
[0028] 酸化的水介質(zhì)可以用于使粘土預先剝離、分層或二者都進行。例如，在酸性水介質(zhì) 中于高剪切下攪拌可能經(jīng)過熱處理的粘土。認為酸處理從粘土中除去層間陽離子并且給予 更高的水合程度，同時剪切作用使顆粒解聚集成片晶群。在該過程中可能發(fā)生粘土片晶的 部分或完全分層。該過程在US4, 400, 297中得到描述。
[0029] 在一種實施方案中，將預先剝離和/或分層的粘土分散在異氰酸酯中。如同粘土 一樣，所述異氰酸酯組分并非必須經(jīng)由有機鎗離子、例如銨、鱗、氧鎗或锍離子改性以使納 米分散體成為可能。事實上，在一種優(yōu)選實施方案中，所述異氰酸酯未經(jīng)這類有機鎗離子改 性。合適的異氰酸酯包括有機異氰酸酯，其可以是未改性的或者其可能經(jīng)歷過某些非有機 鎗離子的改性。例如，合適的未改性多異氰酸酯不限制地包括芳族和脂族多異氰酸酯例如 2, 4-和2, 6-甲苯二異氰酸酯、2, 4-和2, 6-甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯（ΙΗ)Ι)、2,4' _、4,4' -和2,2' -二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、多亞甲基多苯基多異氰 酸酯（PMDI)、和六亞甲基二異氰酸酯（HDI)。用含酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、 異氰尿酸酯、脲二酮和氨基甲酸酯基團的多種基團改性的多異氰酸酯也適合用于本發(fā)明的 實施方案中。
[0030] 在一種優(yōu)選實施方案中，所述異氰酸酯為亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI)系列中 的一種或多種異氰酸酯。在一種實施方案中，所述異氰酸酯為一種或多種二苯基甲烷二異 氰酸酯異構(gòu)體與一種或多種MDI系列的更高分子量低聚物多亞甲基多苯基多異氰酸酯的 混合物。在一些實施方案中，所述異氰酸酯可以包括一種或多種改性異氰酸酯，例如含有酯 基、脲基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、碳化二亞胺基、異氰尿酸酯基、脲二酮基或氨基甲酸酯 基中的一種或多種的那些。
[0031] 在將納米粘土分散入異氰酸酯之前，可以減小粘土材料的尺寸。例如，在一種實施 方案中，可以將納米粘土的尺寸減小至1-100微米?？梢杂糜跍p小尺寸的技術(shù)包括粉末研 磨或碾磨技術(shù)，例如球磨機、錘磨機、振動磨、銷棒式粉碎機、噴磨機或混合器，盡管實施方 案不限于此。采用包括噴霧干燥、真空干燥和閃蒸干燥的任何已知技術(shù)，可以干燥所得到的 細粉末以從納米粘土中除去任何游離水，盡管在這一方面實施方案不限于此。
[0032] 分散入異氰酸酯的粘土的量可以取決于有待增強的聚氨酯性能，如果有的話取決 于粘度極限，或者同時取決于二者。例如，一些用于制造聚氨酯制品的加工設(shè)備可能只能處 理粘度在1〇〇泊（P)以下的液體，因而會限制能夠加入到異氰酸酯中的粘土的量?；谶@些 考慮，在一些應用中分散入異氰酸酯的粘土的量為全部異氰酸酯的0-約30wt%。在另外的 實施方案中，分散入異氰酸酯的粘土的量為全部異氰酸酯重量的0. 5-約20wt%或1. 0-約 15wt % 〇
[0033] -旦確定了預先剝離和/或分層粘土的期望用量，就將它與異氰酸酯混合以形成 粘土-異氰酸酯納米分散體。所述預先剝離和/或分層粘土與異氰酸酯的混合可能在粘土 通過異氰酸酯分層方面起重要作用。例如，混合的類型和強度以及混合順序、條件或它們二 者都可能影響粘土的分散。因此，不同的粘土-異氰酸酯組合可能具有不同的混合要求。一 般而言，可以將任何適合的粉末-液體混合工藝用于混合該預先剝離和/或分層粘土和異 氰酸酯，例如而且不限制地，低至高剪切機械混合、超聲處理、擠出和磁力攪拌。此外，還可 以將超聲的特定時間期間和頻率連同機械混合的剪切速率、速度和持續(xù)時間用于混合，它 可能影響粘土 -異氰酸酯納米分散體的狀態(tài)。微波、紅外輻射或其它電磁輻射也可以參與 實現(xiàn)粘土粒子的分散和分層。在一種特定實施方案中，可以將繼之以緩和攪拌的超聲處理 用于在粘度50-1000cP的多-MDI (PMDI)內(nèi)分散38微米大小的干燥且剝離的蛭石。
[0034] 納米粘土在異氰酸酯中的分散程度可以取決于粘土剝離、分層或其二者的程度、 與異氰酸酯活性共混（reactive blending)后納米粒子分散體的維護或改進、以及異氰酸 酯基團與粘土片晶的表面、棱邊或二者上的異氰酸酯反應性基團的反應。按照本發(fā)明的一 種實施方案，這些因素可能對粘土-異氰酸酯納米分散體的儲存穩(wěn)定性、對衍生的聚氨酯 納米復合材料中增強的性能益處、或?qū)λ鼈兌咦鞒鲐暙I。在分層納米分散體的一種實施 方案中，層間片晶間距可能大于7nm。這可以通過X-射線衍射由納米粘土的反射峰幾乎消 失或完全消失來確定。相反，在插層異氰酸酯-粘土體系中，即，只有少數(shù)異氰酸酯鏈處于 粘土片晶之間，而且取決于粘土和異氰酸酯，層間的間距約為1.5-6nm。此外，異氰酸酯內(nèi) 的粘土分散體的狀態(tài)以及異氰酸酯-粘土納米分散體的儲存穩(wěn)定性可能是異氰酸酯與粘 土片晶表面、棱邊或二者上的羥基反應程度的結(jié)果，它也可能對衍生的聚氨酯納米復合材 料的性能作出貢獻。可以將粘土 -異氰酸酯分散體與只有粘土的分散體的傅立葉變換紅外 (FTIR)光譜比較用作表征該反應的技術(shù)。
[0035] 可以將粘土-異氰酸酯納米分散體的一種實施方案用于制造聚氨酯納米復合材 料。一般而言，使粘土-異氰酸酯納米分散體的一種實施方案與異氰酸酯反應性材料或基 質(zhì)反應以形成期望的聚氨酯納米復合材料。該反應可以在一種或多種添加劑存在下發(fā)生， 例如催化劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、水、表面活性劑、偶聯(lián)劑、流動改性劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑和 填料，盡管實施方案不限于此。異氰酸酯反應性材料可以是可用于聚氨酯制備的含羥基的 化合物（多元醇），例如簡單的脂族二元醇、二羥基芳族化合物、雙酚、羥基封端聚醚、聚酯 和聚縮醛，這只是舉幾個例子。盡管實施方案不限于特定的異氰酸酯反應性材料，但是特別 關(guān)注的是羥基封端聚氧化烯和聚酯多元醇、以及它們的混合物。
[0036] 可以通過使粘土-異氰酸酯納米分散體的一種實施方案與異氰酸酯反應性材料 反應制備任何類型的聚氨酯納米復合材料。例如，彈性體、熱塑性聚合物和/或熱固性聚合 物可以各自按照一種實施方案進行制備。此外，這三類聚合物可以是泡沫、膜、片材、管子、 涂料、油漆、粘合劑、鑄塑樹脂、或壓縮模塑制品的形態(tài)。粘土 -異氰酸酯納米分散體的一種 實施方案、異氰酸酯反應性材料、以及一種或多種任選添加劑的相對用量取決于聚合物種 類和形態(tài)。
[0037] 在一種特定實施方案中，可以通過使納米粒子-異氰酸酯納米分散體的一種實施 方案與異氰酸酯反應性材料反應形成涂料。所述涂料可以是反應性的而且可以不含溶劑或 含溶劑的，它們可以是雙組分或單組分形式。此外，可以將一種或多種添加劑加入到異氰酸 酯反應性材料或反應混合物、或它們二者中，例如催化劑、溶劑（除了無溶劑的涂料之外）、 交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑和抗氧化劑。使用所述粘土-異氰酸酯納米分散體的一種實施方案制備 的涂料的阻擋性能、磨損性能或它們二者可以優(yōu)于僅用異氰酸酯制成的那些涂料。
[0038] 在另外的特定實施方案中，可以制備開孔或閉孔或柔軟或硬質(zhì)泡沫。在一種優(yōu)選 實施方案中，制備硬質(zhì)閉孔泡沫。在另一優(yōu)選實施方案中，在硬質(zhì)泡沫的閉孔內(nèi)捕集發(fā)泡 齊IJ。在一些情況下，硬質(zhì)泡沫的閉孔含量可以大于80%、大于90%或大于95%。閉孔泡沫 的一種實施方案可以通過在一種或多種硬質(zhì)的異氰酸酯基絕緣泡沫【技術(shù)領(lǐng)域】已知的任選 添加劑存在下，使粘土-異氰酸酯納米分散體的一種實施方案與異氰酸酯反應性材料反應 而制備。例如，任選添加劑包括物理和化學發(fā)泡劑、阻燃劑、催化劑、表面活性劑、抑煙劑、顏 料、填料、增強材料、染料、抗靜電劑、殺生物劑等，它們可以進行調(diào)整適應給定的應用。本領(lǐng) 域技術(shù)人員應當理解需要這些添加劑時，它們在整個反應體系中的比例、每種添加劑在反 應體系中的適當布置、以及條件。
[0039] 任選添加劑之中，在本發(fā)明許多實施方案中使用的那些添加劑包括發(fā)泡劑、催化 劑和表面活性劑，盡管實施方案不限于此。發(fā)泡劑包括物理發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑。物理發(fā) 泡劑包括烴類（HC)、氫氟烴類（HFC)和氫氯氟烴類（HCFC)。通常使用的HC包括戊烷異構(gòu) 體如正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷，通常使用的HFC包括1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa); 1，1，1，3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc) ;1，1，1,2-四氟乙烷（HFC-134a);和 1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)，以及通常使用的 HCFC 包括 HCFC-141b (CC12FCH3)和 HCFC-22 (CHC1F2)，盡管實 施方案不限于這些具體實例。化學發(fā)泡劑不限制地包括水或其它與異氰酸酯反應時釋放 C02的組分、例如羧酸化合物。在一些實施方案中，泡沫配制劑中發(fā)泡劑的量產(chǎn)生l_31b/ ft3、優(yōu)選 1. 5-2. 51b/ft3 的密度。
[0040] 可以用于本發(fā)明實施方案的催化劑不限制地包括脂族叔胺和金屬有機化合物。后 者的實例包括錫的各種羧酸酯和羧酸的堿金屬鹽。通常存在叔胺催化劑?？梢杂糜诒景l(fā)明 實施方案的表面活性劑不限制地包括有機硅表面活性劑，其穩(wěn)定泡沫的孔結(jié)構(gòu)以主要產(chǎn)生 閉孔。有機硅表面活性劑在孔大小和規(guī)整性的控制方面也會是重要的。合適催化劑和表面 活性劑的許多實例是本領(lǐng)域已知的，這些化合物的具體特性以及它們?nèi)绾问褂脤潜绢I(lǐng) 域技術(shù)人員已知的。
[0041] 在閉孔硬質(zhì)泡沫反應體系的實施方案中，可以在提供0. 8-15的指數(shù)的條件下將 組分加工成泡沫。指數(shù)為異氰酸酯（NC0)基團當量與異氰酸酯反應性基團當量的比率，有 時將它表示成百分比。在另外的實施方案中，該指數(shù)為1(100%)-約6(600% )，在另外的 實施方案中該指數(shù)為1. 5-4. 5,以及在一種優(yōu)選實施方案中該指數(shù)為2-4。如果體系在指數(shù) 大于1. 5時進行加工，優(yōu)選在催化劑包中包含適合于將異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化成異氰尿酸酯基 團的催化劑。指數(shù)大于2時制備的硬質(zhì)泡沫一般稱為聚氨酯-聚異氰尿酸酯泡沫。
[0042] 為了制備本發(fā)明實施方案的泡沫，將兩種組分：粘土 -異氰酸酯納米分散體組分 和異氰酸酯反應性組分一起混合。此外，當使用時，可以在使異氰酸酯反應性組分與異氰酸 酯組分反應之前將諸如表面活性劑或催化劑的添加劑加入到異氰酸酯反應性組分中。可以 通過手工或機器混合將兩種反應性組分混合。可以將反應混合物模制、層壓、噴射，或使其 作為自由起發(fā)的泡沫自由起發(fā)。
[0043] 實施例
[0044] 下列實施例說明具體實施方案；本公開和權(quán)利要求的范圍不限于此。
[0045] 實施例1和2所用的材料：
[0046] 蛭石：預先剝離的蛭石，等級3, CAS登記號1318-00-9,出自Sigma Aldrich。
[0047] LapOIli te? JS :合成蒙脫石類粘土，由 Southern Clay Products (SCP)提供。
[0048] Rubinate? M:聚合的多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯（pmdi)，其游離異氰酸酯 (-NC0)基團含量約為31wt%，25°C粘度約為170cPs。它的數(shù)均異氰酸酯基團官能度約為 2. 7,出自 Huntsman。
[0049] Jef f 〇l? SD361 :0H值為360的蔗糖二甘醇引發(fā)聚醚液體多元醇，出自 Huntsman。
[0050] Polycat? 8 :N，N-二甲基環(huán)己胺，出自 Air Products。
[0051] Polycat? 5 :五甲基二亞乙基三胺，出自Air Products。
[0052] TegOS tab? 84〇4 :有機娃表面活性劑，出自Evonik。
[0053] 環(huán)戊燒：純凈等級的環(huán)戊燒，出自Sigma Aldrich。
[0054] 實施例1 :
[0055] 在本實施例中，在球磨機中將粗大的預先剝離的蛭石研磨幾小時并且篩分成小于 38微米的粒度。所得的細粉末在真空烘箱中于80°C干燥48小時。此后，將粉末分別分散 在多元醇和異氰酸酯中。例如，參照圖2,兩種不同重量百分比的粘土加入到多元醇中以及 兩種不同重量百分比的粘土加入到異氰酸酯中。每一種試樣在攪拌的同時加熱。
[0056] 將多元醇-蛭石共混物和異氰酸酯-粘土共混物放在封閉的容器中并且于大約 50°C在lOOOrpm下攪拌。該多元醇-蛭石共混物攪拌1小時而該異氰酸酯粘土共混物攪拌 30分鐘。將異氰酸酯-蛭石共混物攪拌30分鐘以減少大氣水分與異氰酸酯反應的機會。 將每一種蛭石混合物超聲處理6小時并且冷卻到室溫。參照下表1，顯示出異氰酸酯反應性 組分。預備該組分以便通過在2500rpm的速度下混合15秒與所述異氰酸酯-蛭石共混物 混合。對于多元醇-蛭石共混物，將不是已經(jīng)存在的表1所列出的成分通過在2500rpm的 速度下混合15秒加入到該多元醇-蛭石共混物中。
[0057] 表 1
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 粘土納米分散體，其包含： 預先剝離的無機粘土； 異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分包含用于聚氨酯制備的含羥基的化合物和發(fā)泡劑， 使所述預先剝離的無機粘土分層以形成所述粘土納米分散體；和 異氰酸酯反應性組分。
2. 權(quán)利要求1的粘土納米分散體，其中所述預先剝離的無機粘土為天然無機粘土。
3. 權(quán)利要求2的粘土納米分散體，其中所述天然粘土為蛭石。
4. 權(quán)利要求1的粘土納米分散體，其中所述預先剝離的無機粘土為合成粘土。
5. 權(quán)利要求4的粘土納米分散體，其中所述合成粘土為合成鋰皂石。
6. 權(quán)利要求1的粘土納米分散體，其中所述預先剝離的粘土還預先分層。
7. 權(quán)利要求1的粘土納米分散體，其中所述預先剝離的無機粘土未經(jīng)有機抗衡離子改 性。
8. 權(quán)利要求7的粘土納米分散體，其中所述預先剝離的無機粘土未經(jīng)親脂性鎗鹽改 性。
9. 權(quán)利要求7的粘土納米分散體，其中所述異氰酸酯未經(jīng)有機鎗離子改性。
10. 權(quán)利要求9的粘土納米分散體，其中所述異氰酸酯未通過與鱗、氧鎗、锍或銨陽離 子中的一種或多種反應而改性。
11. 聚氨酯泡沫納米復合材料，其包含： 分散在聚氨酯泡沫基質(zhì)內(nèi)的納米粘土粒子，所述納米粘土粒子通過預先剝離和在異氰 酸酯中分散而形成。
12. 權(quán)利要求11的聚氨酯納米復合材料，其中所述納米粘土粒子為分層的蛭石粒子， 所述分層在蛭石或異氰酸酯未經(jīng)有機鎗離子改性的情況下于所述異氰酸酯中發(fā)生。
【文檔編號】C08K3/34GK104086746SQ201410303086
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2009年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2008年5月6日
【發(fā)明者】G·哈里克利施南, C·W·瑪考斯科, C·I·林德塞, S·N·辛格 申請人:亨斯邁國際有限責任公司, 明尼蘇達州立大學董事會