一種高拉伸強(qiáng)度石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高拉伸強(qiáng)度石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料及其制備方法，屬于輕質(zhì)高強(qiáng)材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以氧化石墨烯溶液和重氮樹脂溶液進(jìn)行復(fù)合，采用抽濾的方法制備氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜，將該復(fù)合膜進(jìn)行光交聯(lián)和還原，最終得到具有高力學(xué)拉伸性能的復(fù)合膜材料。本發(fā)明采用可光交聯(lián)的重氮樹脂作為功能分子，使石墨烯片層間通過共價(jià)鍵緊密結(jié)合，并利用抽濾的方法得到規(guī)則有序堆砌的復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，此方法程序簡單，易于操作。
【專利說明】一種高拉伸強(qiáng)度石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于輕質(zhì)高強(qiáng)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特指一種制備重氮樹脂-氧化石墨烯可光交聯(lián)復(fù)合材料的方法，以及采用抽濾得到具有高力學(xué)性能的復(fù)合薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是單層碳原子緊密堆積而形成的炭質(zhì)新材料，厚度只有0.335nm，是目前世界上最薄的二維材料，其具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能:強(qiáng)度達(dá)130GPa，比世界上最好的鋼高100倍，是目前強(qiáng)度最高的材料；熱導(dǎo)率可達(dá)5000W.m-1.k_S是金剛石的3倍。除此之外，石墨烯的拉伸模量(LOlTPa)和極限強(qiáng)度(116GPa)與單壁碳納米管相當(dāng)，其質(zhì)量輕、 導(dǎo)熱性能好且比表面積大，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)也使其在微電子、能源、信息和材料等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。石墨烯片層之間具有很強(qiáng)的相互作用，且與溶劑作用較弱，因此石墨烯易于堆積而難以剝離分散。這給石墨烯的研究與應(yīng)用造成極大的困難。
[0003]氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是石墨烯的一種重要的派生物，它的結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同，只是在一層碳原子構(gòu)成的二維空間無限延伸的基面上連有羰基、羥基、羧基等的官能團(tuán)，也被稱為功能化的石墨烯。由于氧化石墨烯表面的極性官能團(tuán)作用使一些極性有機(jī)分子和聚合物可以很容易的與氧化石墨烯形成納米復(fù)合材料。氧化石墨烯烴過還原后大多數(shù)含氧官能團(tuán)脫去，共軛結(jié)構(gòu)得到一定程度的修復(fù)，得到的還原氧化石墨烯(rGO)同時(shí)具備可類比石墨烯的力學(xué)性質(zhì)以及聚合物特性。石墨烯的功能化不僅可以促進(jìn)石墨烯在溶劑中的分散，提高石墨烯的成型加工性，而且還可以引入特定的官能團(tuán)，賦予石墨烯新的功能，調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步拓展石墨烯的應(yīng)用范圍。目前，功能化石墨烯及其組裝體在光電材料與器件、電化學(xué)能源存儲、以及聚合物復(fù)合材料等重要領(lǐng)域的應(yīng)用研究發(fā)展非常迅速，已展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高拉伸強(qiáng)度石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料及其制備方法，以氧化石墨烯溶液和重氮樹脂溶液進(jìn)行復(fù)合，采用抽濾的方法制備氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜，將該復(fù)合膜進(jìn)行光交聯(lián)和還原，最終得到具有高力學(xué)拉伸性能的復(fù)合膜材料。
[0005]所述石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料的制備方法具體包括以下幾個(gè)步驟:
[0006]步驟一:將氧化石墨烯加入到去離子水中，每毫升去離子水中加入Img的氧化石墨烯，并用超聲破碎得到均勻分散的氧化石墨烯溶液。
[0007]步驟二:將0.1mL~2mL濃度為lmg/mL重氮樹脂溶液滴加至5mL~1mL步驟一中的氧化石墨烯溶液中，于室溫避光攪拌2~12小時(shí)，并進(jìn)行超聲得到澄清無沉淀的氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合溶液。
[0008]步驟三:采用直徑為2.5cm的陽極氧化鋁(AAO)膜作為濾膜，將氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合溶液進(jìn)行真空抽濾，干燥后將復(fù)合膜從AAO膜上揭下，得到自支撐氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜。
[0009]上述的步驟二和步驟三均在暗室中進(jìn)行。
[0010]步驟四:根據(jù)自支撐氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜中重氮樹脂的含量，將得到的自支撐氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜在紫外燈下照射120s~300s進(jìn)行光交聯(lián)，直到經(jīng)紅外光譜儀檢測重氮基團(tuán)交聯(lián)成功。
[0011]步驟五:將經(jīng)過步驟四光交聯(lián)后的自支撐氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜置于57%(質(zhì)量百分比濃度)HI溶液中，在100°C下還原I~2h后取出，冷卻水洗并干燥，最終得到具有金屬光澤的還原氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜，該復(fù)合膜的初始電阻(Ra)為110~120 Ω，即本發(fā)明中的石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0013]本發(fā)明采用可光交聯(lián)的重氮樹脂作為功能分子，使石墨烯片層間通過共價(jià)鍵緊密結(jié)合，并利用抽濾的方法得到規(guī)則有序堆砌的復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，此方法程序簡單，易于操作。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1A~IC依次為本發(fā)明中采用的重氮樹脂的分子結(jié)構(gòu)式:二苯胺重氮樹脂(diazonium resin, DAR)、甲氧基重氮樹脂(MDR)及硝基重氮樹脂(NDR)；
[0015]圖2為本發(fā)明中DAR分子與氧化石墨烯的光交聯(lián)反應(yīng)示意圖；
[0016]圖3為實(shí)例I中制備的GO膜的紅外譜圖；
[0017]圖4為實(shí)例I中制備的G0/DAR復(fù)合薄膜光照前后的紅外譜圖；
[0018]圖5為實(shí)例I中制備的G0/DAR和rGO/DAR復(fù)合薄膜拉曼譜圖；
[0019]圖6為實(shí)例I中制備的GO薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0020]圖7為實(shí)例I中制備的rGO薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0021]圖8為實(shí)例I中制備的G0/DAR復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0022]圖9為實(shí)例I中制備的rGO/DAR復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0023]圖10為實(shí)例I中制備的rGO/DAR復(fù)合薄膜斷裂橫截面的SEM圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0024]下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0025]實(shí)施例1:應(yīng)用本發(fā)明提供的制備方法制備高拉伸強(qiáng)度石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料，具體步驟如下:
[0026]第一步，將氧化石墨烯加入到去離子水中，每毫升去離子水中加入Img的氧化石墨烯，并用超聲破碎得到均勻分散的氧化石墨烯溶液。
[0027]第二步，將0.lmLlmg/mL重氮樹脂(DAR，分子結(jié)構(gòu)式如圖1A)水溶液滴加至lOmLlmg/mL氧化石墨烯溶液中，于室溫避光攪拌12小時(shí)，并進(jìn)行超聲得到澄清無沉淀的G0/DAR復(fù)合溶液。
[0028]第三步，在采用陽極氧化鋁(AAO)膜作為濾膜，將G0/DAR復(fù)合溶液進(jìn)行真空抽濾，干燥后將復(fù)合膜從AAO膜上揭下，得到自支撐G0/DAR復(fù)合膜。
[0029]以上第二步和第三步的操作均在暗室中進(jìn)行。
[0030]第四步，將得到的自支撐G0/DAR復(fù)合膜在紫外燈下照射120s，進(jìn)行光交聯(lián)。
[0031]第五步，將交聯(lián)后的自支撐G0/DAR復(fù)合膜置于HI溶液(溶液濃度的質(zhì)量百分比為57% )中，在100°C下還原Ih后取出，冷卻水洗干燥，最終得到具有金屬光澤的rGO/DAR
復(fù)合膜。
[0032]DAR作為一種典型的光敏性高分子，在紫外光的照射下，重氮基團(tuán)會很快分解放出氮?dú)?，主要生成苯基正離子中間體，進(jìn)而與鄰近基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。GO水溶液中能夠有部分COOH離解為C00-，與聚陽離子電解質(zhì)DAR進(jìn)行基于靜電力的自組裝，由于重氮基團(tuán)的光敏性質(zhì)，它們還能夠在紫外光照下使離子鍵轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵聯(lián)接，如圖2所示。
[0033]如圖3和圖4所示，G0/DAR復(fù)合膜光照前的紅外譜圖與GO的紅外譜圖相比，多了重氮基團(tuán)的振動吸收峰，表明本發(fā)明中通過浸泡復(fù)合法成功將DAR與GO復(fù)合。DAR中重氮基本身的伸縮振動峰在2167(^-1，在60/1^1?復(fù)合膜中，重氮基團(tuán)的伸縮振動在2167cm—1，基本沒有發(fā)生改變，這說明通過溶液共混復(fù)合法制備的G0/DAR，主要是靠離子鍵作用作為組裝的驅(qū)動力。在紫外光照射后，由于光敏基團(tuán)重氮基團(tuán)的分解，2167cm—1的重氮基團(tuán)的特征吸收峰和1573cm—1處對應(yīng)的DAR苯環(huán)與不飽和鍵聯(lián)接后的振動吸收峰都消失，證明離子鍵成功轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵。
[0034]本發(fā)明中采用拉曼光譜表征rGO/DAR復(fù)合膜的還原程度。如圖5所示，從GO/DAR和rGO/DAR的拉曼光譜圖中可以看到有兩個(gè)明顯的衍射峰:位于1596CHT1處的G峰和1345cm-1處的D峰。通過計(jì)算，G0/DAR的ID/IG(D峰和G峰的強(qiáng)度比值)為1.37，rGO/DAR的ID/IG為1.69，這就表明經(jīng)過氫碘酸還原后，rGO/DAR復(fù)合膜的缺陷密度降低，共軛結(jié)構(gòu)得到了有效的修復(fù)。
[0035]由圖6~圖9可以看出，GO膜可承受的最大應(yīng)力為25.40MPa，斷裂時(shí)的應(yīng)變值為4.39%，彈性模量為0.58GPa。rGO膜可承受的最大應(yīng)力為48.4MPa，斷裂時(shí)的應(yīng)變值為
0.75%，彈性模量為6.45GPa。經(jīng)過重氮樹脂交聯(lián)改性后，G0/DAR膜可承受的最大應(yīng)力為26.03MPa，斷裂時(shí)的應(yīng)變值為1.2%，彈性模量為2.89GPa。rGO/DAR膜可承受的最大應(yīng)力為69.99MPa，斷裂時(shí)的應(yīng)變值為1.6%，彈性模量為4.37GPa。由此可以看出通過該方法制備得到的復(fù)合膜力學(xué)拉伸性質(zhì)顯著增大。
[0036]復(fù)合膜內(nèi)部存在DAR與DAR之間、DAR與GO (或rGO)之間、GO (或rGO)與GO (或rGO)之間的三種作用力，由于氧化石墨烯具有大的橫縱比，比表面積較大，且表面較粗糙，能與DAR高分子鏈良好的接觸，同時(shí)結(jié)構(gòu)中又具有較多的官能團(tuán)，且氧化石墨烯良好的分散性也利于其與DAR間的廣泛接觸，二者之間的作用力較強(qiáng)，要高于另外兩種作用力。
[0037]除了氧化石墨烯表面結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯片層與重氮樹脂之間的界面相互作用和重氮樹脂在氧化石墨烯中的空間分布和分散程度也會影響復(fù)合膜材料的增強(qiáng)效果。由于重氮樹脂可與氧化石墨烯在氫鍵和離子鍵的驅(qū)動下自組裝，得到分散較好的穩(wěn)定的G0/DAR溶液，并且經(jīng)過紫外線照射后，氫鍵和離子鍵轉(zhuǎn)化為作用更強(qiáng)的共價(jià)鍵，所以G0/DAR復(fù)合膜的應(yīng)力強(qiáng)于GO膜，rGO/DAR復(fù)合膜的最大應(yīng)力是rGO膜的1.45倍。
[0038]由rGO/DAR復(fù)合膜的膜層斷面的掃描電鏡SEM圖(見圖10)中可以清楚的看到，rGO/DAR復(fù)合膜斷裂處石墨烯片層有少量卷曲的現(xiàn)象，膜厚度較拉伸前也有所下降，GO/DAR復(fù)合膜和rGO/DAR復(fù)合膜分別由11 μ m和9 μ m降為9 μ m和5 μ m。
[0039]實(shí)施例2
[0040]采用本發(fā)明提供的方法制備石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜材料，具體步驟如下:
[0041]第一步，將氧化石墨烯加入到去離子水中，每毫升去離子水中加入Img的氧化石墨烯，并用超聲破碎得到均勻分散的氧化石墨烯溶液。
[0042]第二步,將0.2mLlmg/mL甲氧基重氮樹脂(MDR,分子結(jié)構(gòu)式如圖1B)溶液滴加至10mLlmg/mL氧化石墨烯溶液中，于室溫避光攪拌12小時(shí)，并進(jìn)行超聲得到澄清無沉淀的復(fù)合溶液。
[0043]第三步，在采用陽極氧化鋁(AAO)膜作為濾膜，將G0/DS復(fù)合溶液進(jìn)行真空抽濾，干燥后將復(fù)合膜從AAO膜上揭下，得到自支撐G0/MDR復(fù)合膜。以上操作均在暗室中進(jìn)行。
[0044]第四步，將得到的自支撐G0/MDR復(fù)合膜在紫外燈下照射180s，進(jìn)行光交聯(lián)。
[0045]第五步，將交聯(lián)后的G0/MDR復(fù)合膜置于HI溶液中，在100°C下還原Ih后取出，冷卻水洗干燥，最終得到具有金屬光澤的rGO/MDR復(fù)合膜。
[0046]膜厚由氧化石墨烯和重氮樹脂的含量共同決定，隨著GO和MDR含量的增加而增大。
[0047]實(shí)施例3
[0048]采用本發(fā)明提供的制備方法，配置濃度為lmg/mL重氮樹脂(NDR，分子結(jié)構(gòu)式如圖1C)溶液和氧化石墨烯溶液，將ImL重氮樹脂溶液滴加至6mL氧化石墨烯溶液中，于室溫避光攪拌4小時(shí)，并進(jìn)行超聲得到澄清無沉淀的氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合溶液。對所述復(fù)合溶液真空抽濾得到復(fù)合膜，對所述復(fù)合膜進(jìn)行光交聯(lián)300s。最后將交聯(lián)后的復(fù)合膜置于氫碘酸溶液中，在100°C下還原2h后取出，冷卻水洗干燥，最終得到具有金屬光澤的還原氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜，即得到石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料rGO/NDR。
[0049]rGO/DAR膜可承受的最大應(yīng)力為69.99MPa，斷裂時(shí)的應(yīng)變值為1.6%，彈性模量為
4.37GPa。由此可以看出通過該方法制備得到的復(fù)合膜力學(xué)拉伸性質(zhì)顯著增大。
[0050]對上述實(shí)施例2和實(shí)施例3中制備得到的還原氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜分別進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變拉伸測試，結(jié)果如表1所示:
[0051]

【權(quán)利要求】
1.一種高拉伸強(qiáng)度石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: 步驟一:將氧化石墨烯加入到去離子水中，每毫升去離子水中加入Irng的氧化石墨烯，并用超聲破碎得到均勻分散的氧化石墨烯溶液； 步驟二:將0.1mL~2mL濃度為lmg/mL重氮樹脂溶液滴加至5mL~1mL步驟一中的氧化石墨烯溶液中，于室溫避光攪拌2~12小時(shí)，并進(jìn)行超聲得到澄清無沉淀的氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合溶液； 步驟三:采用陽極氧化鋁膜作為濾膜，將氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合溶液進(jìn)行真空抽濾，干燥后將復(fù)合膜從濾膜上揭下，得到自支撐氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜； 步驟四:將得到的自支撐氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜在紫外燈下照射120s~300s進(jìn)行光交聯(lián)； 步驟五:將經(jīng)過步驟四光交聯(lián)后的自支撐氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜置于HI溶液中，在100°C下還原I~2h后取出，冷卻水洗干燥，最終得到具有金屬光澤的還原氧化石墨烯/重氮樹脂復(fù)合膜，即石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟二和步驟三均在暗室中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的HI溶液質(zhì)量百分比濃度為57%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的重氮樹脂從以下物質(zhì)中選取:二苯胺重氮樹脂、甲氧基重氮樹脂或硝基重氮樹脂。
5.一種高拉伸強(qiáng)度石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料，其特征在于:所述石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料rGO/DAR可承受的最大應(yīng)力為69.99MPa，斷裂時(shí)的應(yīng)變值為1.6%，彈性模量為4.37GPa。
6.一種高拉伸強(qiáng)度石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料，其特征在于:所述石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料rGO/MDR可承受的最大應(yīng)力為127.50MPa，斷裂時(shí)的應(yīng)變值為1.72%，彈性模量為7.4IGPa。
7.一種高拉伸強(qiáng)度石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料，其特征在于:所述石墨烯與重氮樹脂交聯(lián)復(fù)合材料rGO/NDR可承受的最大應(yīng)力為105.71MPa，斷裂時(shí)的應(yīng)變值為1.87%，彈性模量為5.65GPa。
【文檔編號】C08K3/04GK104072944SQ201410314516
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】王耀, 陳曦 申請人:北京航空航天大學(xué)