本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種大粒徑高交聯(lián)度中空聚合物微粒子的制備方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種大粒徑高交聯(lián)度中空聚合物微粒子的技術(shù)工藝。

背景技術(shù)：
聚合物中空乳膠粒由于殼層和空腔的遮光系數(shù)的不同而對(duì)光具有有效的折射作用，能形成獨(dú)特的不透明性，可作為增白劑用于建筑，汽車(chē)，造紙，皮革等高檔涂料中，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)涂料的輕質(zhì)化。另聚合物中空乳膠粒由于內(nèi)部還具有隔熱、吸音、運(yùn)載等特性，在宇航、化妝品、阻尼材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前有關(guān)高度交聯(lián)的中空聚合物的制備方法在文獻(xiàn)及專利上已有相當(dāng)?shù)孛枋觥Ｈ缛毡綣SR公司申請(qǐng)專利(國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO2005/071014)，該專利公開(kāi)了一種高度交聯(lián)中空聚合物微粒子乳液的制備方法，首先制備出較低酸值的種子乳膠粒，接著制備高酸值核層聚合物，在其表面包覆微交聯(lián)的過(guò)渡殼層，然后在過(guò)渡層表面包覆高度交聯(lián)殼層，最后用揮發(fā)性堿進(jìn)行溶脹，得到高度交聯(lián)中空聚合物微粒子乳液。該方法在沒(méi)有使用有機(jī)溶劑的前提下，實(shí)現(xiàn)了高度交聯(lián)大粒徑中空聚合物微粒子的制備，但此方法得到的中空聚合物微粒子孔隙率低，聚合反應(yīng)過(guò)程可控性差，易產(chǎn)生凝膠，聚合體系不穩(wěn)定。日本專利特開(kāi)平2005-220213提供了另一種高度交聯(lián)中空微粒子的制備方法，首先以低分子量的聚苯乙烯為種子，甲基丙烯酸甲酯和交聯(lián)劑二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯單體對(duì)種子乳液在高溫下溶脹，利用種子聚合物在殼層單體形成聚合物過(guò)程中的相分離以及交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程的收縮，在粒子內(nèi)部產(chǎn)生空心結(jié)構(gòu)。該方法制得的空心微球具有較高的交聯(lián)度，但所得的空心微球粒徑小、孔隙率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一是提供一種大粒子徑、高度交聯(lián)的中空聚合物微粒子的制備方法及用此方法得到的中空聚合物微粒子，所述方法制備的高交聯(lián)度中空聚合物微粒子粒徑大，孔隙率高，不僅具有輕質(zhì)、遮光性強(qiáng)的性能，而且具有良好的耐熱性和耐溶劑性。本發(fā)明提供了一種中空聚合物微粒子的制備方法，具體包括以下步驟：步驟1：在重量比為99:1～70:30的去離子水與有機(jī)醇的混合分散介質(zhì)中，將混合單體乳化分散液加入至反應(yīng)器中，采用半連續(xù)聚合方式，以水溶性過(guò)氧化物類引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到高酸值聚合物種子乳液；所述混合單體乳化分散液中，混合單體由15～50重量％的含酸官能團(tuán)的不飽和單體和85～50重量％的一種以上共聚可能其它不飽和單體組成，混合單體乳化分散液中還包括乳化劑；所述乳化劑為聚氧乙烯型陰離子和/或聚氧乙烯型非離子表面活性劑，其使用量為混合單體總重量的0.1～4.0％；接著再將1～15重量％的含酸官能團(tuán)的不飽和單體、99～85重量％的共聚可能的其它不飽和單體組成的混合單體通過(guò)逐步滴加的方式加入到上述高酸值聚合物種子乳液中，按半連續(xù)乳液聚合的機(jī)理得到前段聚合物微粒子乳液，且前后兩次加入的混合單體的重量比為4:1～1:5；步驟2：在前段聚合物微粒子乳液存在下的聚合體系中，將單體總量0.1～3.0重量％的過(guò)氧化物類引發(fā)劑、30～60重量％芳香類乙烯基單體或/和丙烯酸酯類單體、0.5～10重量％含酸官能團(tuán)的不飽和單體同時(shí)加入至反應(yīng)器中，滴加用時(shí)依次分別為80～120min，40～100min，1～20min，在60～95℃下共聚形成前段聚合物微粒子表面殼層聚合物，然后將5～64.5重量％芳香類乙烯基單體或/和丙烯酸酯類單體和5～45重量％多烯烴交聯(lián)單體組成的混合單體通過(guò)半連續(xù)方式加入到聚合體系中，待加入至體系中芳香類乙烯基單體或和丙烯酸酯類單體為單體總量的53～80％時(shí)，向反應(yīng)器中加入揮發(fā)性堿，待滴加結(jié)束后向體系中一次性補(bǔ)加單體總量0.1～2重量％的過(guò)氧化物類引發(fā)劑，保溫2h，使未反應(yīng)的單體完全反應(yīng)，即得到大粒徑高交聯(lián)度中空聚合物微粒子乳液。步驟2中所述的單體總量是指在步驟2中加入的下列單體的總量：第一次加入芳香類乙烯基單體或和丙烯酸酯類單體、含酸官能團(tuán)的不飽和單體、第二次加入芳香類乙烯基單體或和丙烯酸酯類單體及多烯烴交聯(lián)單體的總量。其中它們各自所占的比例為：30～60重量％芳香類乙烯基單體或和丙烯酸酯類單體、0.5～10重量％含酸官能團(tuán)的不飽和單體、5～64.5重量％芳香類乙烯基單體或和丙烯酸酯類單體及其5～45重量％多烯烴交聯(lián)單體。保證在步驟2中所加入單體總量為100％。本發(fā)明在制備前段聚合物微粒子乳液過(guò)程中，第一次加入混合單體聚合后，得到的高酸值聚合物種子乳液的固體含量小于15％，粒子徑為200～550nm。本發(fā)明采用的分散介質(zhì)為去離子水與有機(jī)醇的混合體系，所述有機(jī)醇優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一種或兩種以上的組合，且混合分散介質(zhì)中去離子水與有機(jī)醇的重量比99:1～70:30。若混合分散介質(zhì)中有機(jī)醇的使用量小于混合分散介質(zhì)總重量的1％，則聚合會(huì)按通常的乳液聚合的機(jī)理進(jìn)行，得到的前段聚合物微粒子的粒子徑太小，難以達(dá)到期望中空聚合物微粒子的粒子徑和孔隙率；若有機(jī)醇的使用量大于30％，聚合體系不穩(wěn)定，聚合途中會(huì)產(chǎn)生大量的凝聚物使反應(yīng)難以進(jìn)行。本發(fā)明在制備前段聚合物微粒子過(guò)程中，使用聚氧乙烯型陰離子表面活性劑和/或聚氧乙烯型非離子表面活性劑為乳化劑，其中，聚氧乙烯基EO的個(gè)數(shù)為12～40。若聚氧乙烯基EO的個(gè)數(shù)少于12，聚合體系不穩(wěn)定，聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的凝聚物使反應(yīng)難以進(jìn)行；若聚氧乙烯基EO的個(gè)數(shù)多于40，聚合會(huì)按通常的乳液聚合的機(jī)理進(jìn)行，很難得到大粒子徑的前段聚合物微粒子乳液。優(yōu)選地，所述聚氧乙烯型陰離子表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽或聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽。優(yōu)選地，所述聚氧乙烯型非離子表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚和或聚乙二醇單硬脂酸酯。優(yōu)選地，所述聚氧乙烯型陰離子與聚氧乙烯型非離子的復(fù)合表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚與聚氧乙烯型陰離子表面活性劑按一定比例混合制成，所述聚氧乙烯型陰離子和/或非離子表面活性劑具體而非典型的例子為L(zhǎng)ATEMULE-118B(EO個(gè)數(shù)為18)、LATEMULE-150(EO個(gè)數(shù)為23)、NIKKOLBC-20(EO個(gè)數(shù)為40)、NIKKOLBC-40(EO個(gè)數(shù)為40)、Emanon1112(EO個(gè)數(shù)為12)、NIKKOLBS-20(EO個(gè)數(shù)為20)中的一種或兩種以上的組合；所述復(fù)合表面活性劑中聚氧乙烯型陰離子與聚氧乙烯型非離子型表面活性劑的質(zhì)量比1:10～5:1。所述聚氧乙烯型陰離子和/或非離子表面活性劑構(gòu)成的乳化劑使用量為步驟1中兩次加入混合單體總重量0.1～4.0％，進(jìn)一步優(yōu)選為單體總重量的0.2～4.0％；若使用量少于0.1％，聚合體系不穩(wěn)定，聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的凝聚物使反應(yīng)難以進(jìn)行；若高于4.0％，生成的前段聚合物微粒子的粒子徑太小，難以達(dá)到所期望中空聚合物微粒子的粒子徑和孔隙率。本發(fā)明在制備前段聚合物微粒子乳液過(guò)程中，采用的引發(fā)劑為水溶性過(guò)氧化物類引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)氧化氫與鐵系還原劑的組合，所述引發(fā)劑使用量占步驟1中兩次加入混合單體總重量的0.01～4％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～4.0％；若使用量少于0.01％，聚合轉(zhuǎn)化率過(guò)低，聚合體系不穩(wěn)定；若高于4.0％，生成的前段聚合物乳液的粒子徑過(guò)小，難以實(shí)現(xiàn)所期望中空聚合物微粒子的粒子徑和孔隙率。本發(fā)明所述含酸官能團(tuán)的不飽和單體為不飽和一元羧酸、不飽一元磺酸或不飽和多元酸中的一種或兩種以上的組合；進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁烯三羧酸或苯乙烯磺酸中的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明所述共聚可能的其它不飽和單體為烯類不飽和腈單體、芳香族乙烯基單體、(甲基)烯類不飽和羧酸酯單體、烯類不飽和羧酸酰胺單體、共軛二烯單體、乙烯基吡啶單體、偏二鹵乙烯單體或者鹵乙烯單體的一種或兩種以上的組合；進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯、二羧酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁二烯、異戊二烯、偏二氯乙烯、氯乙烯或乙酸乙烯酯中的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明在制備交聯(lián)中空聚合物微粒子乳液過(guò)程中，所述芳香類乙烯基單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯的一種或兩種以上的組合。所述丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯中的一種或兩種以上的組合。所述多烯烴交聯(lián)單體為芳香族二乙烯基化合物、雙官能度或者多官能度(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯的一種或者兩種以上的組合；進(jìn)一步優(yōu)選為二乙烯基苯DVB、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇雙丙烯酸酯、乙二醇雙丙烯酸酯、乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明所述揮發(fā)性堿為氨水，三乙胺，N,N二甲基乙醇胺中的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明在形成交聯(lián)中空聚合物微粒子過(guò)程中的聚合溫度設(shè)定為60～95℃，特別優(yōu)選為70～95℃，若聚合溫度低于60℃，芳香族乙烯基單體或丙烯酸酯類單體的反應(yīng)活性太低，聚合過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率偏低，中和時(shí)由于聚合體系中殘留過(guò)多的單體，中空聚合物微粒子不穩(wěn)定，甚至芯部堿可溶性聚合物會(huì)穿透殼層擴(kuò)散到水相；若高于95℃，聚合反應(yīng)過(guò)于劇烈，易在聚合過(guò)程中形成實(shí)心顆粒，影響中空聚合物微粒子的孔隙率和粒子徑及粒徑分布。本發(fā)明在進(jìn)行揮發(fā)性堿中和溶脹時(shí)，要嚴(yán)格控制揮發(fā)堿的加入時(shí)間，在合成高度交聯(lián)層期間即待芳香類乙烯基單體或丙烯酸酯類單體加入至單體總量的53～80％時(shí)加入揮發(fā)性堿，若在超過(guò)單體總量的80％時(shí)加入揮發(fā)性堿，此時(shí)合成的高度交聯(lián)層較厚，會(huì)造成殼層過(guò)硬，導(dǎo)致中空微球的粒徑和孔隙率過(guò)低；若在不足單體總量的53％時(shí)加入揮發(fā)性堿，堿中和溶脹時(shí)，易造成芯部溶液向外層滲透，導(dǎo)致中空微球變形龜裂。本發(fā)明的交聯(lián)中空聚合物微粒子的平均粒子徑為750～1800nm，特別優(yōu)選為850～1500nm。本發(fā)明的交聯(lián)中空聚合物微粒子的pH為7.2～11.0，B型粘度為9～30mPa·s。本發(fā)明的交聯(lián)中空聚合物微粒子的孔隙率為40～58％，特別優(yōu)選為45～55％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：(1)本發(fā)明利用兩步滴加的聚合方式，首先在醇水混合分散介質(zhì)下，以聚氧乙烯型陰離子和或聚氧乙烯型非離子表面活性劑為乳化劑，采用一步合成法制備得到高酸值核部聚合物，接著在其表面包覆一層低酸值過(guò)渡層，即得到前段聚合物微粒子乳液，該工藝方法有利于對(duì)高酸值聚合物乳膠粒的粒子徑和粒子徑分布的有效控制，以得到期望中空聚合物微粒子的粒子徑和空隙率。(2)本發(fā)明在制備高度交聯(lián)中空聚合物微粒子過(guò)程中以前段聚合物微粒子為種子，通過(guò)半連續(xù)聚合方式在其表面包覆過(guò)渡殼層，接著將含交聯(lián)單體的單體混合物在其殼層表面聚合包覆高交聯(lián)殼層，在高度交聯(lián)層形成前后，加入揮發(fā)性堿進(jìn)行中和，保持邊中和邊聚合，此邊中和邊交聯(lián)聚合的工藝方法不僅增加了對(duì)高酸含量核部聚合物的有效中和，最大限度的提高中空微球的孔隙率，而且可對(duì)中間層的分子鏈起到固定作用，以降低中間層包覆核部時(shí)分子鏈的相互擴(kuò)散貫穿，實(shí)現(xiàn)中間層有效包覆核層，避免中間殼層在中和溶脹時(shí)發(fā)生破裂，使最后制備的中空乳液的內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)規(guī)整，不僅具有輕質(zhì)、遮光性強(qiáng)的性能，而且具有良好的耐熱性、耐溶劑性。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的交聯(lián)中空聚合物微粒子的SEM圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1得到的交聯(lián)中空聚合物微粒子的TG曲線。圖3是本發(fā)明對(duì)比例4得到的中空聚合物微粒子的SEM圖(早中和)。圖4是本發(fā)明對(duì)比例5得到的中空聚合物微粒子的SEM圖(晚中和)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明所述方法制備的中空聚合物微粒子進(jìn)行了如下性能的測(cè)定：1、大粒徑高交聯(lián)度中空聚合物微粒子水性分散液的評(píng)價(jià)(1)聚合安定性聚合結(jié)束后，從反應(yīng)釜中取500g大粒徑高交聯(lián)度中空聚合物微粒子乳液，讓其通過(guò)325目的金屬網(wǎng)，金屬網(wǎng)上殘留凝聚物經(jīng)水洗并在105℃，12小時(shí)干燥后，金屬網(wǎng)上殘留干燥物的重量占500g大粒徑高交聯(lián)度中空聚合物微粒子乳液中固含量的百分率。(2)數(shù)均粒子徑數(shù)均粒子徑是隨機(jī)在掃描電子顯微鏡SEM照片中選100個(gè)聚合物微粒子測(cè)定粒子徑的平均值。(3)中空聚合物微粒子的孔隙率孔隙率是隨機(jī)在透射電子顯微鏡TEM照片中選100個(gè)聚合物微粒子的最大外徑和孔隙的最大徑通過(guò)下述公式計(jì)算得到的平均值?？紫堵剩?孔隙的最大徑)3/(最大外徑)3(4)中空聚合物微粒子水性分散液的B型粘度將聚合后的中空聚合物微粒子水性分散液的固含量用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海皓莊儀器有限公司RE-52A)調(diào)整至30％，接著添加蒸餾水及10％的氨水進(jìn)一步調(diào)整水性分散液的固含量至26.5％，pH為8.5，把調(diào)整好的該水性分散液作為試料用B型粘度計(jì)(日本東機(jī)BLII)測(cè)定B型粘度。(5)甲苯不溶成分的測(cè)定法把中空微粒子乳液放入離心分離器中，在18000rpm和30分鐘的條件下使其分離，取出離心管中的沉淀物，在真空干燥箱中25℃處理48小時(shí)，得到干燥的中空微粒子(W1)g。用分析天平精確稱量2g上述中空粉體，放入100g的甲苯中浸漬，接著邊攪拌邊升溫至70℃維持5小時(shí)后，再次用同樣的條件離心分離，取出一部分上層分離液，蒸發(fā)干燥，得到中空微粒子中可溶成分的殘留量(W2)g，按式1中的計(jì)算方法，計(jì)算出甲苯不溶成分的百分含量。甲苯不溶成分(質(zhì)量％)＝((W1－W2)/W1)×100(6)熱穩(wěn)定性評(píng)估方法(耐熱性能)采用TG/DTA7300綜合熱分析儀測(cè)定交聯(lián)中空聚合物微粒子的熱分解溫度，設(shè)定溫度范圍為20-950℃，升溫速度為20℃/min。在所有實(shí)施例和比較例的聚合反應(yīng)中，都是在氮?dú)鈿夥罩型瓿傻?。?shí)施例1(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，保溫后向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，邊攪拌邊加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為9.07％、粒子徑為560nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入705.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去離子水稀釋，升溫至90℃，將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液130g、單體水性分散體C(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.35g十二烷基硫酸鈉，260.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液80g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為120分鐘、60分鐘和5分鐘，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.35g十二烷基硫酸鈉，224.5g苯乙烯，74.54g二乙烯基苯制得)，用時(shí)60分鐘。當(dāng)含二乙烯基苯的水性分散體D滴加10分鐘后，向反應(yīng)釜中加入28％的氨水19.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24.0g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.47％、粒子徑為1310nm、孔隙率為49.3％的球狀中空聚合物微粒子HP01。從圖1的SEM顯示，本實(shí)施例得到了一種粒徑均一、表面光滑的交聯(lián)中空聚合物微粒子，從圖2的TG曲線可知，本實(shí)施例得到的髙度交聯(lián)中空微粒子的熱分解溫度為305℃，具有良好的耐熱性能。實(shí)施例2(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，保溫后向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，邊攪拌邊加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為9.07％、粒子徑為560nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入667.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加522.0g去離子水稀釋，升溫至90℃，接著將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液140g、單體水性分散體C(通過(guò)混合186.0去離子水，0.81g十二烷基硫酸鈉，160.2g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液26.7g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為120分鐘、60分鐘和5分鐘，當(dāng)單體水性分散體滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合434.0g去離子水，1.89g十二烷基硫酸鈉，240.4g苯乙烯，237.7g二乙烯基苯制得)，用時(shí)60分鐘。當(dāng)含二乙烯基苯的水性分散體D滴加30.5分鐘后，向反應(yīng)釜中加入28％的氨水19.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24.0g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.52％、粒子徑為1342nm、孔隙率為51.5％的球狀中空聚合物微粒子HP02。實(shí)施例3(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入517.7g去離子水與5.3g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24g、單體水性分散體A(通過(guò)混合20g去離子水，0.8g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，12.3g的甲基丙烯酸甲酯、0.7g的丙烯酸丁酯及7.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，保溫40min，隨后向反應(yīng)器中加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液24g，并滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合40.0g去離子水，2.2g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，邊攪拌邊加入32.0g的甲基丙烯酸甲酯、6.8g的丙烯酸丁酯及1.2g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為8.9％、粒子徑為453nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入667.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加480.0g去離子水稀釋，升溫至90℃，將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液130g、單體水性分散體C(通過(guò)混合385.6g去離子水，1.68g十二烷基硫酸鈉，310.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液218g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為120分鐘、60分鐘和5分鐘，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合234.4g去離子水，1.02g十二烷基硫酸鈉，26.7g苯乙烯，240.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯制得)，用時(shí)60分鐘。當(dāng)乙二醇二甲基丙烯酸酯的水性分散體D滴加10分鐘后，向反應(yīng)釜中加入28％的氨水19.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24.0g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.92％、粒子徑為1165nm、孔隙率為40.3％的球狀中空聚合物微粒子HP03。實(shí)施例4(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入365.2g去離子水與157.8g異丙醇，0.1g碳酸氫銨pH調(diào)節(jié)劑，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合40g去離子水，2.2g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，15.6g的甲基丙烯酸甲酯、1.4g的丙烯酸丁酯及3.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加20min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，保溫40min，接著向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合40.0g去離子水，邊攪拌邊加入31.6g的甲基丙烯酸甲酯、6.4g的丙烯酸丁酯、2.0g的甲基丙烯酸及0.5g的叔十二烷基硫醇制得)，25min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為8.73％、粒子徑為603nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入705.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加540.0g去離子水稀釋，升溫至70℃，將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液130g、單體水性分散體C(通過(guò)混合280.0g去離子水，1.41g十二烷基硫酸鈉，272.35g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液26.7同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為80分鐘、40分鐘和1min，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，立即向反應(yīng)體系中同時(shí)滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.29g十二烷基硫酸鈉，232.2苯乙烯，48.55g二乙烯基苯制得)和28％的氨水18.6g，用時(shí)60分鐘，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加28分鐘時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24.0g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.12％、粒子徑為1438nm、孔隙率為40.0％的球狀中空聚合物微粒子HP04。實(shí)施例5(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氣進(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液21.36g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，2.9g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，14.2g的甲基丙烯酸甲酯、0.8g的丙烯酸丁酯及15.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，隨后向反應(yīng)器中加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g，并滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合20.0g去離子水，邊攪拌邊加入26.0g的甲基丙烯酸甲酯、1.6g的丙烯酸丁酯及2.4g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為8.75％、粒子徑為593nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入705.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加500.0g去離子水稀釋，升溫至70℃，將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液130g、單體水性分散體C(通過(guò)混合220.0g去離子水，1.35g十二烷基硫酸鈉，320.4g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液534g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為120分鐘、100分鐘和20分鐘，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合220.0g去離子水，1.05g十二烷基硫酸鈉，120.5苯乙烯，72.18g二乙烯基苯制得)，用時(shí)60分鐘。當(dāng)含二乙烯基苯的水性分散體D滴加53.2分鐘后，向反應(yīng)釜中加入28％的氨水19.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24.0g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.11％、粒子徑為1310nm、孔隙率為49.3％的球狀中空聚合物微粒子HP05。實(shí)施例6(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液25g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，18.5g的丙烯腈、1.0g的甲基丙烯酸丁酯及10.5g的丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，邊攪拌邊加入24.0g的丙烯腈、5.1g的甲基丙烯酸丁酯及0.9g的丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為8.91％、粒子徑為569nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入705.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去離子水稀釋，升溫至90℃，將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液130g、單體水性分散體C(通過(guò)混合249.2g去離子水，1.35g十二烷基硫酸鈉，196.7g甲基丙烯酸甲酯制得)和10％的甲基丙烯酸水溶液180g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為120分鐘、60分鐘和5分鐘，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合370.8g去離子水，1.65g十二烷基硫酸鈉，184g甲基丙烯酸丁酯，245.9g二乙烯基苯制得)，用時(shí)60分鐘。當(dāng)含二乙烯基苯的水性分散體D滴加55分鐘后，向反應(yīng)釜中加入28％的氨水19.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.11％、粒子徑為1308nm、孔隙率為46.3％的球狀中空聚合物微粒子HP06。實(shí)施例7(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g正丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，1.5g聚氧乙烯醇醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-150，EO個(gè)數(shù)為23，33％)，12.3g的甲基丙烯酸甲酯、0.7g的丙烯酸丁酯及7.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，保溫40min，接著向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.25g聚氧乙烯醇醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-150，EO個(gè)數(shù)為23，33％)，邊攪拌邊加入32.0g的甲基丙烯酸甲酯、6.8g的丙烯酸丁酯及1.2g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為8.77％、粒子徑為558nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入705.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去離子水稀釋，升溫至90℃，將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液130g、單體水性分散體C(通過(guò)混合138.3g去離子水，0.60g十二烷基硫酸鈉，114.0g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液54g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為120分鐘、60分鐘和5分鐘，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合481.7g去離子水，2.10g十二烷基硫酸鈉，344.4g苯乙烯，127.63g二乙烯基苯制得)，用時(shí)60分鐘。當(dāng)含二乙烯基苯的水性分散體D滴加35分鐘后，向反應(yīng)釜中加入28％的氨水19.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24.0g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.23％、粒子徑為1303nm、孔隙率為46.9％的球狀中空聚合物微粒子HP07。實(shí)施例8(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合25g去離子水，2.5g聚氧乙烯醇醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-150，EO個(gè)數(shù)為23，33％)與0.5g硬脂醇聚醚-20(商品名：NIKKOLBS-20，EO個(gè)數(shù)為20)的混合表面活性劑，12.3g的甲基丙烯酸甲酯、0.7g的丙烯酸丁酯及7.0g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，保溫40min，接著向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.88g聚氧乙烯醇醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-150，EO個(gè)數(shù)為23，33％)，邊攪拌邊加入32.0g的甲基丙烯酸甲酯、6.8g的丙烯酸丁酯及1.2g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為8.83％、粒子徑為567nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入705.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加480.0g去離子水稀釋，升溫至90℃，將5.0％的過(guò)硫酸銨水溶液320.4g、單體水性分散體C(通過(guò)混合180.0g去離子水，1.65g十二烷基硫酸鈉，260.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液80g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為120分鐘、60分鐘和5分鐘，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.35g十二烷基硫酸鈉，224.5g苯乙烯，74.54g二乙烯基苯制得)，用時(shí)55分鐘。當(dāng)含二乙烯基苯的水性分散體D滴加21分鐘后，向反應(yīng)釜中加入28％的氨水21.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸銨水溶液10.68g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.11％、粒子徑為1281nm、孔隙率為44.3％的球狀中空聚合物微粒子HP08。實(shí)施例9(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，0.6g聚氧乙烯烷基醚(商品名：NIKKOLBC-40,EO個(gè)數(shù)為40)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，保溫40min，隨后向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.1g聚氧乙烯烷基醚(商品名：NIKKOLBC-40,EO個(gè)數(shù)40)，邊攪拌邊加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為8.91％、粒子徑為463nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入705.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去離子水稀釋，升溫至90℃，將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液130g、單體水性分散體C(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.35g十二烷基苯磺酸鈉，260.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液80g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為120分鐘、60分鐘和5分鐘，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.35g十二烷基苯磺酸鈉，224.5g苯乙烯，74.54g二乙烯基苯制得)，用時(shí)60分鐘。當(dāng)含二乙烯基苯的水性分散體D滴加18分鐘后，向反應(yīng)釜中加入三乙胺20.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液213.6g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.20％、粒子徑為1237nm、孔隙率為48.3％的球狀中空聚合物微粒子HP09。實(shí)施例10(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，0.52g聚乙二醇單硬脂酸酯(商品名：Emanon1112，EO個(gè)數(shù)為12)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，保溫后向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.15g聚乙二醇單硬脂酸酯(商品名：Emanon1112，EO個(gè)數(shù)為12)，邊攪拌邊加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為9.07％、粒子徑為570nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入705.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去離子水稀釋，升溫至70℃，將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液130g、單體水性分散體C(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.35g十二烷基硫酸鈉，260.5g苯乙烯制得)和10％的丙烯酸水溶液80g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為100分鐘、60分鐘和20分鐘，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.35g十二烷基硫酸鈉，224.5g苯乙烯，74.54g二乙烯基苯制得)，用時(shí)50分鐘。當(dāng)含二乙烯基苯的水性分散體D滴加30分鐘后，向反應(yīng)釜中加入28％的氨水19.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24.0g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.08％、粒子徑為1297nm、孔隙率為47.8％的球狀中空聚合物微粒子H10。實(shí)施例11(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，16.1g的丙烯腈、1.9g的甲基丙烯酸丁酯及12.0g的丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(商品名：LATEMULE-118B，EO個(gè)數(shù)為18，26％)，邊攪拌邊加入18g的丙烯腈、11.7g的甲基丙烯酸丁酯及0.3g的丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為8.91％、粒子徑為553nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入705.0g上面步驟制得的前段聚合物微粒子乳液，加560.0g去離子水稀釋，升溫至60℃，將1.0％的過(guò)硫酸銨水溶液130g、單體水性分散體C(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.35g十二烷基硫酸鈉，240.5g苯乙烯制得)和10％的甲基丙烯酸水溶液29g同時(shí)連續(xù)滴加至反應(yīng)體系中，用時(shí)分別為120分鐘、60分鐘和5分鐘，當(dāng)單體水性分散體C滴加完畢時(shí)，開(kāi)始滴加單體水性分散體D(通過(guò)混合310.0g去離子水，1.35g十二烷基硫酸鈉，224.3gα-甲基苯乙烯，66.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯制得)，用時(shí)60分鐘。當(dāng)含乙二醇二甲基丙烯酸酯的水性分散體D滴加30分鐘后，向反應(yīng)釜中加入28％的氨水19.8g，此時(shí)保持過(guò)硫酸銨水溶液和單體水性分散體D的滴加不間歇，當(dāng)單體水性分散體D滴加結(jié)束時(shí)，一次性加入5％的過(guò)硫酸鉀水溶液24.0g至體系中，保溫2h，即得到固含量為22.17％、粒子徑反應(yīng)為1275nm、孔隙率為47.3％的球狀中空聚合物微粒子H11。本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例1-11得到的中空聚合物微粒子HP01-HP11的物性指標(biāo)見(jiàn)表1。表1.本發(fā)明交聯(lián)中空聚合物微粒子的物性指標(biāo)對(duì)比例1除將去離子水503g和20g異丙醇的混合分散介質(zhì)換成去離子水523g之外，其他工藝參數(shù)與實(shí)施例1工藝相同，得到固含量為21.98％、粒子徑為790nm、孔隙率為32.6％的球狀中空聚合物微粒子DP01。對(duì)比例2(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，1.73g十二烷基苯磺酸鈉溶液(固含量：30％)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，保溫40min，隨后向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.43g的十二烷基苯磺酸鈉溶液(固含量：30％)，邊攪拌邊加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為8.91％、粒子徑為208nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例1步驟2，即得到固含量為21.78％、粒子徑為605nm、孔隙率為0％的球狀實(shí)心聚合物微粒子DP02。對(duì)比例3(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，2.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸酯(商品名：LATEMULWX，EO個(gè)數(shù)為50，26％)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加30min，滴加完后，用5.0g的去離子水沖洗乳化罐A和管線，隨向反應(yīng)器中滴加單體水性分散體B(通過(guò)混合35.0g去離子水，0.5g聚氧乙烯烷基醚硫酸酯(商品名：LATEMULWX，EO個(gè)數(shù)為50，26％)，邊攪拌邊加入24.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.1g的丙烯酸丁酯及0.9g的甲基丙烯酸制得)，30min滴完，升溫至85℃，保溫1h，即得到固含量為9.1％、粒子徑為193nm的前段聚合物微粒子乳液。(2)反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例1步驟2，即得到固含量為22.15％、粒子徑為610nm、孔隙率為0％的實(shí)心聚合物微粒子DP03。對(duì)比例4(1)同實(shí)施例7步驟1(2)除了將揮發(fā)性堿滴加時(shí)間改為20分鐘時(shí)加入，其他不變，即得到固含量為22.30％、粒子徑為1180nm、孔隙率為12％的中空聚合物微粒子DP04。因在單體反應(yīng)的總量不足53％時(shí)加入揮發(fā)性堿，堿中和溶脹時(shí)，造成芯部溶液向外層滲透，導(dǎo)致中空微球變形龜裂，如圖3的SEM所示，本對(duì)比例得到的中空聚合物微球呈龜裂狀。對(duì)比例5(1)同實(shí)施例1步驟1。(2)將揮發(fā)性堿滴加時(shí)間改為45.5分鐘時(shí)加入，其他不變，即得到固含量為22.28％、粒子徑為1205nm、孔隙率為13％的中空聚合物微粒子DP05。因?yàn)樵趩误w反應(yīng)的總量超過(guò)80％時(shí)加入揮發(fā)性堿，此時(shí)合成的高度交聯(lián)層較厚，造成殼層過(guò)硬，在揮發(fā)性堿中和時(shí)難以漲開(kāi)，導(dǎo)致中空微球的孔隙率過(guò)低，如圖4的SEM所示，部分中空聚合物微球呈龜裂狀，而且表面不平整，平均粒徑較常規(guī)髙交聯(lián)中空聚合物微球偏小。對(duì)比例6(1)在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口閥和回流冷凝管的1000ml圓底四口燒瓶中加入503.0g去離子水與20g異丙醇，升溫至85℃，依次加入2.5％的過(guò)硫酸銨水溶液20g、單體水性分散體A(通過(guò)混合35g去離子水，1.55g聚氧乙烯十六烷基醚(Emulgen210P，EO個(gè)數(shù)為7)，18.5g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸丁酯及10.5g的甲基丙烯酸制得)，滴加中途有大量凝聚出現(xiàn)，聚合無(wú)法進(jìn)行。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。