本發(fā)明屬無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球及其制備方法。

背景技術(shù)：
抗菌制品被世界各國(guó)公認(rèn)為是環(huán)保和健康的產(chǎn)品，在國(guó)內(nèi)外的市場(chǎng)都有很大的需求，被廣泛應(yīng)用于塑料、纖維、醫(yī)療、建筑、化工等領(lǐng)域；它的使用從根本上杜絕了人與人、人與物、物與物之間的交叉感染。目前抗菌材料正朝著納米抗菌技術(shù)和無(wú)機(jī)/聚合物納米抗菌材料方向發(fā)展。納米級(jí)抗菌材料是指通過(guò)一定的方法和技術(shù)制成納米級(jí)抗菌劑，再使其與抗菌載體復(fù)合，制備具有抗菌功能的材料。研究表明，在眾多金屬元素中，銀是殺菌能力最強(qiáng)，且無(wú)毒、無(wú)味，熱穩(wěn)定性好，是目前首選的抗菌劑之一。因此，對(duì)納米抗菌材料的研究主要集中在納米銀粒子作抗菌劑的納米銀系抗菌材料；銀系抗菌劑固然有殺菌能力強(qiáng)、大的比表面積、超強(qiáng)的活性和滲透性等諸多優(yōu)點(diǎn)；但銀本身極易變色、制造困難、價(jià)格昂貴，限制其應(yīng)用。因而將納米銀粒子與聚合物復(fù)合制備無(wú)機(jī)/聚合物抗菌材料，既保留雙組分的主要特色，也獲得原組分不具備的優(yōu)異性能。由于納米銀的比表面積很大、表面原子數(shù)多、表面能高、且存在大量的表面缺陷，顆粒之間極易發(fā)生團(tuán)聚作用，團(tuán)聚之后難以用機(jī)械的方法對(duì)其解聚，會(huì)大大影響材料的抗菌性能。因此制備抗菌復(fù)合材料的核心內(nèi)容是控制納米銀在聚合物中的分散程度和粒徑分布。目前，對(duì)聚合物進(jìn)行改性，增大納米銀與聚合物之間的相互作用，可以減小納米銀的團(tuán)聚作用。因此，需要進(jìn)一步研究新型的聚合工藝，將羧基、腈基、羥基氨基等功能性基團(tuán)引入到聚合物中，從而有效解決納米銀的穩(wěn)定化問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球，其特征在于：其是以二氧化硅為空心內(nèi)核，聚苯乙烯為外殼，表面原位還原生成納米銀的復(fù)合微球；其是由下述重量份的原料制成：苯乙烯8-10γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.6-0.8正硅酸乙酯4-6二乙烯基苯0.5-1十六烷0.7-0.9偶氮二異丁腈0.10-0.20甲基丙烯酸1.5-2丙烯腈0.9-1.1水合肼9-10聚乙烯基吡咯烷酮0.3-0.5硝酸銀0.3-0.5十二烷基磺酸鈉0.01-0.05水90-100質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%左右的氨水1.0-1.5。所述的納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球，其特征在于：所述的納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球是采用原位細(xì)乳液聚合制備的。所述的納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球，其特征在于：所述的納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球的粒徑為500nm。所述的納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球，其特征在于：包括以下步驟：(1)按重量份取苯乙烯、十六烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、偶氮二異丁腈充分溶解混勻后作為油相，再按重量份取十二烷基磺酸鈉溶于水中作為水相，將油相緩慢加入水相中，預(yù)乳化0.4-0.5h，冰水浴下利用高速剪切設(shè)備在16000rpm左右的轉(zhuǎn)速下細(xì)乳化5-6min，并立即轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮?dú)?.5-1h以排除體系空氣，于65-70℃下水浴反應(yīng)1-1.5h后，按重量份滴加丙烯腈，繼續(xù)反應(yīng)1.5-2h，再按重量份滴加氨水，繼續(xù)反應(yīng)；(2)按重量份充分混勻硝酸銀、聚乙烯基吡咯烷酮，繼續(xù)反應(yīng)6h左右后，按10秒/滴左右的滴加速度將硝酸銀和聚乙烯基吡咯烷酮的混合液加入到反應(yīng)體系中，常溫靜置2-3h，再按重量份滴加水合肼，至反應(yīng)體系呈現(xiàn)紫紅色，離心、提純，即得。本發(fā)明的原理為：以丙烯酸和丙烯腈為功能單體，采用雙原位細(xì)乳液聚合工藝制備表面由羧基和腈基共同改性的聚苯乙烯微球，利用增長(zhǎng)的聚苯乙烯和正硅酸乙酯的相分離作用和正硅酸乙酯的原位水解和苯乙烯的原位聚合，制得內(nèi)核為二氧化硅的空心聚苯乙烯微球，后滴加硝酸銀，通過(guò)靜電吸附銀離子，在水合肼的還原作用下，制備出納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微。本發(fā)明以羧基和腈基改性聚合物，利用增長(zhǎng)的改性聚合物與正硅酸乙酯之間的相分離原理，將正硅酸乙酯包覆在聚合物中，在氨水的作用下水解，形成二氧化硅粒子，體積縮小，形成中空結(jié)構(gòu)，后滴加硝酸銀溶液，改性的聚苯乙烯靜電吸附銀離子，以水合肼為還原劑，原位還原生成納米銀粒子，制備納米銀/聚合物復(fù)合微球。本發(fā)明的有益效果：(1)采用細(xì)乳液聚合工藝制備表面由羧基、腈基共同改性的微球，具有聚合工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)易于控制和操作等特點(diǎn)。(2)采用改性微球常溫吸附銀離子，原位還原納米銀制備的銀/聚合物復(fù)合微球，具有微球表面納米銀粒子分散均勻，微球的單分散性好等特點(diǎn)。(3)該法制備的銀/聚合物復(fù)合微球，銀離子的吸附和分散程度可以通過(guò)丙烯腈改性微球來(lái)控制，簡(jiǎn)單方便，易于實(shí)施。(4)銀/聚合物復(fù)合微球的制備，可以在抗菌材料等領(lǐng)域應(yīng)用。附圖說(shuō)明圖1為納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球的透射電鏡圖片；具體實(shí)施方式、下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明。實(shí)施例1制備二氧化硅/聚苯乙烯微球包括下列原料：苯乙烯8份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.6份正硅酸乙酯5份二乙烯基苯0.6份十六烷0.8份偶氮二異丁腈0.15份甲基丙烯酸1.6丙烯腈1份十二烷基二苯醚二磺酸鈉0.01份水95份氨水1.5份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%）具體制備方法如下：稱取苯乙烯、十六烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、偶氮二異丁腈作為油相，稱取十二烷基磺酸鈉溶于水中作為水相，待油相攪拌混合均勻后緩慢加入水相中，室溫磁力攪拌預(yù)乳化30min，然后在冰水浴下利用高速剪切設(shè)備在16000rpm的轉(zhuǎn)速下細(xì)乳化5min，將混合物轉(zhuǎn)移到裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的250mL四口圓底燒瓶中，攪拌狀態(tài)下通N230min，然后水浴68℃反應(yīng)1h，滴加丙烯腈，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，再滴加NH3·H2O繼續(xù)反應(yīng)。制備納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球包括下列原料：聚乙烯基吡咯烷酮0.3份硝酸銀0.3份水合肼10份具體制備方法如下：稱取硝酸銀、聚乙烯基吡咯烷酮，磁力攪拌混合均勻，在上述步驟反應(yīng)6h后，開(kāi)始按10秒/滴的滴加速度滴加到反應(yīng)體系中，常溫靜置2h，后滴加水合肼，至反應(yīng)體系呈現(xiàn)紫紅色，離心、提純，即得，結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。實(shí)施例2制備二氧化硅/聚苯乙烯微球包括下列原料：苯乙烯8份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份正硅酸乙酯5份二乙烯基苯0.6份十六烷0.8份偶氮二異丁腈0.15份甲基丙烯酸1.6丙烯腈1份十二烷基二苯醚二磺酸鈉0.01份水95份氨水1.5份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%）具體制備方法如下：(同實(shí)施例1)制備納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球的原料及具體制備方法如下(同實(shí)施例1)實(shí)施例3制備二氧化硅/聚苯乙烯微球包括下列原料：苯乙烯8份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.6份正硅酸乙酯5份二乙烯基苯0.6份十六烷0.8份偶氮二異丁腈0.15份甲基丙烯酸1.6丙烯腈0份十二烷基二苯醚二磺酸鈉0.01份水95份氨水1.5份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%）具體制備方法如下：(同實(shí)施例1)制備納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球的原料及具體制備方法如下(同實(shí)施例1)實(shí)施例4制備二氧化硅/聚苯乙烯微球包括下列原料及具體制備方法如下(同實(shí)施例1)制備納米銀/聚苯乙烯空心復(fù)合微球包括下列原料：聚乙烯基吡咯烷酮0.4份硝酸銀0.4份水合肼10份具體制備方法如下：(同實(shí)施例1)。