一種纖維素接枝環(huán)糊精高分子吸水樹(shù)脂的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，提出了一種纖維素接枝環(huán)糊精高分子吸水樹(shù)脂的合成方法，包括以下步驟：a.將纖維素與水按照質(zhì)量比為1:5-1:20的比例混合，在攪拌條件下加熱至80-95℃進(jìn)行糊化；b.將溫度降至30-50℃，加入環(huán)糊精，c.按照纖維素與聚合單體質(zhì)量比為1:3-1:10加入聚合單體，d.向體系中加入引發(fā)劑，其用量為纖維素與聚合單體總質(zhì)量的0.05-0.2％，e.向體系中加入交聯(lián)劑，其用量為秸稈與聚合單體總質(zhì)量的0.015-0.05％，f.升溫至60-70℃，保持2-6小時(shí)。本發(fā)明利用環(huán)糊精對(duì)纖維素與接枝改性，與聚合單體發(fā)生共聚反應(yīng)制備環(huán)糊精改性的纖維素基高吸水樹(shù)脂。本發(fā)明采用的方法增強(qiáng)了纖維素基高吸水樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及溶脹能力，也進(jìn)一步改進(jìn)了其降解性能及對(duì)其他化合物的負(fù)載能力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種單體結(jié)合纖維素得到高分子化 合物的方法。 一種纖維素接枝環(huán)糊精高分子吸水樹(shù)脂的合成方法

【背景技術(shù)】
[0002] 高吸水樹(shù)脂（Superabsorbent Polymer,簡(jiǎn)稱(chēng)SAP)，是一種含有親水基團(tuán)并具有三 維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)親水性高聚物，它既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)生物組織無(wú)刺激 作用，且可重復(fù)使用。由于SAP具有吸水量大、吸水速度快、保水能力強(qiáng)，對(duì)光和熱的穩(wěn)定性 好、能和其他高分子材料共混等特點(diǎn)，因此被廣泛用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、土木建筑、食品加工、石 油化工、環(huán)境保護(hù)及醫(yī)療衛(wèi)生等多個(gè)領(lǐng)域，尤其是在農(nóng)業(yè)上成為越來(lái)越重要的農(nóng)用化學(xué)品。
[0003] 隨著能源危機(jī)的到來(lái)，利用石油化工原料合成的SAP面臨著成本逐年增加的問(wèn) 題，并且合成類(lèi)的SAP的難以降解也限制了其應(yīng)用，因此，以天然的、廉價(jià)的原料合成可降 解的SAP已經(jīng)成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，本領(lǐng)域的研究主要集中在淀粉類(lèi)SAP方面，主 要為淀粉和聚丙烯酸/聚丙烯酰胺的聚合產(chǎn)物。淀粉具有價(jià)格低廉、生物降解性能好等優(yōu) 點(diǎn)，但是其凝膠強(qiáng)度差、耐鹽堿性差，使用壽命較短，并且，使用淀粉制備SAP要消耗大量的 糧食，造成本末倒置的局面。
[0004] 纖維素也是合成SAP的一種重要原料。秸桿中通常含有25-50%的纖維素，是一種 具有多種用途的、可再生的生物資源，并具有生物可降解性能。長(zhǎng)期以來(lái)，秸桿并沒(méi)有得到 很好的利用，除少量用作飼料和肥料外，大部分被直接焚燒，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。 因此，采用秸桿制備SAP是降低其成本、提高SAP性能的一種有效手段，更具有重要的環(huán)境 和經(jīng)濟(jì)意義。
[0005] 但是現(xiàn)有的纖維素系類(lèi)SAP吸水倍率、耐鹽吸水倍率不夠高，凝膠強(qiáng)度不理想，可 降解性也有待進(jìn)一步提1?。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一種纖維素接枝環(huán)糊 精高分子吸水樹(shù)脂的合成方法。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：
[0008] -種纖維素接枝環(huán)糊精高分子吸水樹(shù)脂的合成方法，包括以下步驟：
[0009] a.纖維素與水按照質(zhì)量比1:5-1:20的比例混合，在攪拌條件下加熱至80_95°C進(jìn) 行糊化,并保持20-40分鐘；
[0010] b.將溫度降至30-50°C，攪拌條件下向體系中加入環(huán)糊精，環(huán)糊精質(zhì)量為纖維素 質(zhì)量的0. 5-3倍；
[0011] C.按照纖維素與聚合單體質(zhì)量比1:3-1:10加入聚合單體，繼續(xù)攪拌；
[0012] d.向體系中加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為纖維素與聚合單體總質(zhì)量的0. 05-0. 2%， 繼續(xù)攪拌；
[0013] e.向體系中加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量為纖維素與聚合單體總質(zhì)量的 0· 015-0. 05%，繼續(xù)攪拌；
[0014] f.升溫至60-70°C，在恒溫條件下反應(yīng)2-6小時(shí)，即得到纖維素接枝環(huán)糊精高分子 吸水樹(shù)脂。
[0015] 其中，所述纖維素為秸桿纖維素、纖維素粉（或稱(chēng)作微晶纖維素）；
[0016] 其中，所述秸桿纖維素通過(guò)以下方法制得：將作物秸桿粉末用質(zhì)量濃度為 15-20%的NaOH溶液在常溫下浸泡潤(rùn)漲1. 5-3小時(shí)，洗滌至中性；然后將其浸入lmol/L鹽 酸溶液中在80°C溫度下震蕩2小時(shí)，洗滌至中性；再將其用2%的NaOH溶液在80°C下處理 2小時(shí)，洗滌至中性；最后用醋酸酸化的亞氯酸鈉溶液在55°C條件下漂白1小時(shí)，該漂白過(guò) 程可以進(jìn)行1-5次直至纖維素變白；最后洗滌至中性，即得到秸桿纖維素。
[0017] 其中，所述醋酸酸化的亞氯酸鈉溶液是按照比例190-200ml蒸餾水、1. 5ml冰醋酸 及1. 9-2. Ogl. 9899g亞氯酸鈉制備而成。其pH值為4. 0-5. 0。秸桿是指小麥秸桿、水稻秸 桿、玉米秸桿、薯類(lèi)秸桿、油料作物秸桿、棉花秸桿、甘蔗渣中的一種或多種。
[0018] 纖維素或稱(chēng)微晶纖維素（CAS號(hào)：9004-34-6)為粉末狀物質(zhì)，生產(chǎn)原料來(lái)源于木 材、棉花、棉短絨、麥草、稻草、蘆華、麻、桑皮、豬皮和甘蔗渣等。利用本發(fā)明方法得到的秸桿 纖維素制備高吸水樹(shù)脂，其功能特性效果與市購(gòu)纖維素或微晶纖維素（CAS號(hào)9004-34-6) 的功能特性一致，完全可以使用纖維素粉或微晶纖維素（CAS號(hào)9004-34-6)等市購(gòu)產(chǎn)品替 代。
[0019] 優(yōu)選地，所述聚合單體為丙烯酸和/或丙烯酰胺，所述丙烯酸加入反應(yīng)體系之前 用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)中和度為50-80%。
[0020] 更優(yōu)選地，所述聚合單體為丙烯酸和丙烯酰胺，丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量比為5-8 : 1〇
[0021] 其中，所述環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、甲基-β-環(huán)糊精、羥丙基-β-環(huán)糊 精、環(huán)糊精中的一種或幾種。
[0022] 其中，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
[0023] 其中，所述交聯(lián)劑為Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺。
[0024] 進(jìn)一步地，所述的合成方法的步驟f之后，還包括洗滌、干燥、粉碎、過(guò)篩的步驟， 所述干燥是在70°C下干燥至恒重。
[0025] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0026] 本發(fā)明利用環(huán)糊精外親水內(nèi)疏水而易與其他客體分子，如有機(jī)化合物、鹽離子、尿 素分子形成包合物的特性，通過(guò)接枝改性纖維素，與聚合單體發(fā)生共聚反應(yīng)生成環(huán)糊精改 性的纖維素基高吸水樹(shù)脂。本發(fā)明通過(guò)將纖維素進(jìn)行環(huán)糊精接枝改性，以增強(qiáng)纖維素基高 吸水樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在增強(qiáng)其溶脹能力的同時(shí)，期望通過(guò)利用環(huán)糊精的包合特性增 強(qiáng)高吸水樹(shù)脂的耐鹽吸水能力與吸附有機(jī)化合物、金屬離子或者是尿素分子的能力，從而 在增強(qiáng)其吸水能力與耐鹽吸水能力的同時(shí)，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0027] 本發(fā)明還提出使用秸桿為原料，獲得秸桿纖維素來(lái)制備吸水樹(shù)脂。以秸桿或者秸 桿纖維素為原料制備和生產(chǎn)SAP不僅可以增強(qiáng)SAP的環(huán)境友好性，降低其成本，更可以減少 資源的浪費(fèi)和緩解環(huán)境污染。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為β -環(huán)糊精接枝甘蔗渣纖維素高吸水樹(shù)脂的紅外光譜圖。
[0029] 圖2為β -環(huán)糊精接枝甘蔗渣纖維素高吸水樹(shù)脂的熱重分析結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 現(xiàn)以以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中使用的手 段，如無(wú)特別說(shuō)明，均使用本領(lǐng)域常規(guī)的手段。
[0031] 實(shí)施例1 :
[0032] 利用從甘蔗渣中分離得到的甘蔗渣纖維素為原料，通過(guò)溶液聚合的方法，制備一 種甘蔗渣纖維素接枝β -環(huán)糊精高分子吸水樹(shù)脂，包括如下步驟：
[0033] 甘蔗渣纖維素分離與純化：將甘蔗渣洗凈、烘干并粉碎過(guò)45目篩；甘蔗渣粉末用 質(zhì)量濃度為17. 5%的NaOH溶液在常溫下浸泡潤(rùn)漲2小時(shí)，蒸餾水洗滌至中性；然后將其浸 入2mol/L鹽酸溶液中在80°C條件下震蕩2小時(shí)，蒸餾水洗滌至中性；再將其用2%的NaOH 溶液在80°C條件下作用2小時(shí)，蒸餾水洗滌至中性；最后用195ml蒸餾水、1. 5ml冰醋酸及 1. 9899g亞氯酸鈉制備而成的pH約4. 5的醋酸酸化的亞氯酸鈉溶液在55°C條件下作用1 小時(shí)，重復(fù)1-5次直至纖維素變白，即得到純化的甘蔗渣纖維素。
[0034] 利用溶液聚合的方法制備甘蔗渣纖維素接枝環(huán)糊精高分子吸水樹(shù)脂，按各組成原 料的質(zhì)量份數(shù)為：

【權(quán)利要求】
1. 一種纖維素接枝環(huán)糊精高分子吸水樹(shù)脂的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 將纖維素與水按照質(zhì)量比1:5-1:20的比例混合，在攪拌條件下加熱至80-95°C進(jìn)行 糊化,并保持20-40分鐘； b. 將溫度降至30-50°C，攪拌條件下向體系中加入環(huán)糊精，環(huán)糊精質(zhì)量為纖維素質(zhì)量 的0. 5-3倍； c. 按照纖維素與聚合單體質(zhì)量比1:3-1:10加入聚合單體，繼續(xù)攪拌； d. 向體系中加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為纖維素與聚合單體總質(zhì)量的0.05-0. 2%，繼續(xù) 攪拌； e. 向體系中加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量為纖維素與聚合單體總質(zhì)量的0. 015-0. 05 %，繼 續(xù)攪拌； f. 升溫至60-70°C，在恒溫條件下反應(yīng)2-6小時(shí)，即得到纖維素接枝環(huán)糊精高分子吸水 樹(shù)脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述纖維素為秸桿纖維素、纖維素粉 中的一種或多種； 其中，所述秸桿纖維素通過(guò)以下方法制得：將作物秸桿粉末用質(zhì)量濃度為15-20%的 NaOH溶液在常溫下浸泡潤(rùn)漲1. 5-3小時(shí)，洗滌至中性；然后將其浸入lmol/L鹽酸溶液中在 80°C溫度下震蕩2小時(shí)，洗滌至中性；再將其用2%的NaOH溶液在80°C下處理2小時(shí)，洗滌 至中性；最后用醋酸酸化的亞氯酸鈉溶液在55°C條件下漂白1小時(shí)，該漂白過(guò)程可以進(jìn)行 1-5次直至纖維素變白；最后洗滌至中性，即得到秸桿纖維素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述醋酸酸化的亞氯酸鈉溶液是按 照比例190-200ml蒸餾水、1. 5ml冰醋酸及1. 9-2. 0g亞氯酸鈉制備而成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述聚合單體為丙烯酸和/或丙烯酰 胺，所述丙烯酸加入反應(yīng)體系之前用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)中和度為50-80%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊 精、甲基-β -環(huán)糊精、羥丙基-β -環(huán)糊精、Υ -環(huán)糊精中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯 酰胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的合成方法，其特征在于，步驟f之后，還包括洗滌、干 燥、粉碎、過(guò)篩的步驟，所述干燥是在70°C下干燥至恒重。
【文檔編號(hào)】C08F222/38GK104109221SQ201410323542
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】劉琪, 宋吉青, 郝衛(wèi)平, 郭瑞, 夏旭, 顧峰雪, 李昊儒, 毛麗麗 申請(qǐng)人:中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所