一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物、制備方法及其聚合物應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物、制備方法及其聚合物應(yīng)用。其聚合物單體包括a）聚碳酸酯鏈段和聚醚鏈段的復(fù)合多元醇，b)一種或幾種帶兩個或兩個以上羥基、胺基的小分子化合物，c)一種或幾種二異氰酸酯類化合物，d)一種或幾種交聯(lián)劑，其制備方法是a）、b）、c)混合反應(yīng)，再向混合反應(yīng)物中再加入單體d)，進(jìn)行接枝交聯(lián)。本發(fā)明通過精選合成單體，合理設(shè)計反應(yīng)路線和條件，使聚合物對水汽、氧氣具有良好的阻隔性，獲得較好的物理機械性能，并具有良好的生物降解性能，具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物、制備方法及其聚合 物應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物，特別涉及一種高分子量、可生物降解、具有較高水汽、氧 氣阻隔的可生物降解高阻隔熱塑性聚合物的制備及用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 人工制備的生物降解材料是人們?yōu)閼?yīng)對通用高分子材料帶來的"白色污染"而開 發(fā)的一種新型高分子材料，此類材料可采用現(xiàn)有的高分子加工技術(shù)生產(chǎn)日常用品，主要是 一次性包裝物，如薄膜袋、杯子、餐具、地膜及其它制品。生物降解材料給人們的日常生活帶 來的極大的方便，減輕了白色污染。受材料性能及加工技術(shù)的限制，目前生物降解材料的應(yīng) 用領(lǐng)域僅局限于短壽命周期的一次性包裝物上。近年來研究機構(gòu)和企業(yè)正在將目光轉(zhuǎn)向生 物降解材料的功能化領(lǐng)域，即希望生物降解材料具有工程高分子的性能，但有在應(yīng)用功能 喪失后，要能立即降解，這些工程化的應(yīng)用如耐久性汽車零部件、家用電器零部件，特殊包 裝要求的如水汽阻隔、氧氣阻隔等保鮮包裝，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，生物降解材料新領(lǐng)域的 拓展越來越受到重視，也希望能夠取得良好的經(jīng)濟效益。
[0003] 我們都知道，CO2和環(huán)氧類化合物聚合的純二元結(jié)構(gòu)高分子生物降解材料具有生 物降解性能的同時，表現(xiàn)出良好的水汽、氧氣的阻隔性，但由于物理性能差(如拉伸強度差、 低溫脆性）和生產(chǎn)過程中大量催化劑的殘留，使該類生物降解材料的應(yīng)用受到限制，因而一 直沒有大規(guī)模工業(yè)化。
[0004] 本發(fā)明針對以上缺陷，另辟蹊徑，首先精選CO2和環(huán)氧化合物合成低分子量的含有 活性官能團(tuán)的復(fù)合結(jié)構(gòu)的二元醇a)單體，并脫除催化劑，采用聚氨酯熱塑性的生產(chǎn)方式，精 選各單體的比例，優(yōu)化工藝條件，生產(chǎn)一種既具有生物降解性能，又保持良好的水汽、氧氣 阻隔性的新型材料，該種材料克服了純二元結(jié)構(gòu)的CO 2和環(huán)氧類化合物聚合物的低溫脆性、 物理機械性能差的缺點，使用該種材料加工的薄膜具有良好的撕裂強度和柔韌性，為CO 2基 聚合物應(yīng)用開辟了一條新的工業(yè)化途徑。
[0005] 如中國專利201110355699公開了一種以聚碳酸亞丙酯為軟段制備熱塑性聚氨酯 彈性體的方法，是先將二異氰酸酯、催化劑加入聚碳酸亞丙酯多元醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后再加 入擴鏈劑進(jìn)行擴鏈反應(yīng)，干燥固化得到熱塑性聚氨酯彈性體。該發(fā)明沒有對聚碳酸亞丙酯 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和精選，所以不能保持材料對水汽、氧的阻隔性能及滿足對生物降解的要 求，并且所得產(chǎn)物拉伸強度差和低溫脆性也沒有改善。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明涉及的術(shù)語"可生物降解"是指在微生物和酶的作用下，有機化合物被微生 物和酶分解為二氧化碳和水或者甲烷，及其所含物質(zhì)的礦化鹽和新的生物質(zhì)。
[0008] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高分子量可生物降解高阻隔熱塑性 聚合物。
[0009] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，由以下單體聚合而成： a) -種復(fù)合多元醇，其結(jié)構(gòu)中含有聚碳酸酯鏈段和聚醚鏈段結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特征在于：所述聚合物由以下單體聚合而 成： a) -種復(fù)合多元醇，其結(jié)構(gòu)中含有聚碳酸酯鏈段和聚醚鏈段，其分子結(jié)構(gòu)式為：
其中：R' = Η 或 CH3，f = 2 或 3，x 彡 l，y 彡 1; b) -種或幾種帶兩個或兩個以上羥基和胺基的小分子化合物； c) 一種或幾種二異氰酸酯類化合物； d) -種或幾種交聯(lián)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特征在于：所述單體 a)復(fù)合多元醇中的聚碳酸酯鏈段為聚碳酸亞丙酯結(jié)構(gòu)、聚碳酸亞乙酯的一種或一種以上的 混合結(jié)構(gòu)；所述聚醚鏈段為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的一種或兩種的混合結(jié)構(gòu)；所述聚碳 酸酯鏈段和聚醚鏈段都是由二氧化碳和環(huán)氧化合物聚合過程中一起生成的；所述單體a) 復(fù)合多元醇中聚碳酸酯鏈段所占摩爾百分比>50% ;所述單體a)復(fù)合多元醇的平均分子量 為500?10000之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特征在于：所述單體b) 選自小分子二醇，優(yōu)選自C2~C 3(I直鏈或支鏈脂肪族二元醇，更優(yōu)選自C2~C1(I直鏈或者支鏈脂 肪族二元醇，更優(yōu)選：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇，1，2- 丁二醇、己二醇 中的一種或者一種以上；或者單體b)選自小分子二元胺基化合物，優(yōu)選：乙二胺、3, 3'-二 氯-4, 4'二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺中的一種或一種以上；或者單體b)選自含萘結(jié) 構(gòu)的二醇，優(yōu)選：雙萘基乙二醇、萘基乙二醇一種或者一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特征在于：所述單 體c)為二異氰酸酯，二異氰酸酯優(yōu)選自甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，4'二 苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，更優(yōu)選甲苯二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯和4, 4'二苯甲烷二異氰酸酯的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特征在于：所述 單體d)選自有機過氧化物類引發(fā)交聯(lián)劑，優(yōu)選自二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、 2, 2-二叔丁基過氧基丁烷、2, 5二甲基己烷-2, 5二叔丁基過氧化物、2, 5二甲基-3-己 炔-2, 5-二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、雙（2-叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧叔丁基 異丙苯、叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、過氧化碳酸酯，更優(yōu)選自2, 5二甲基己烷-2, 5 二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯、過氧化碳酸酯的 一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特征在于：所述單體 a) :b) :c):的摩爾數(shù)比為 1 :(1-4) : (2-5)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可生物降解阻隔熱塑性聚合物，其特征在于：所述單體 d)的重量份為單體a)、b)、c)總重量的0. 01%?5%，特別優(yōu)選為0. 01%?1%。
8. -種可生物降解高阻隔熱塑性聚合物的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 將聚合單體a)、b)混合加熱并抽真空除去水分； (2) 將步驟（1)產(chǎn)物和c)混合反應(yīng)； (3) 向步驟（2)所得的混合反應(yīng)物中再加入單體d)，進(jìn)行接枝交聯(lián)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種可生物降解高阻隔熱塑性聚合體的制備方法，其特征在 于：所述步驟（2)的反應(yīng)是在催化劑的存在下進(jìn)行，所述步驟（2)混合反應(yīng)所得的產(chǎn)物通過 雙螺桿擠出反應(yīng)。
10. 根據(jù)權(quán)利1所述的可生物降解高阻隔熱塑性聚合物在制備模塑產(chǎn)品、熱熔膠、發(fā)泡 制品、紙張涂覆、薄膜、片材、原料共混等方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C08G18/73GK104292416SQ201410325022
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】徐玉華, 宗敬東, 王兆生, 徐寶庚, 林建新, 徐玉俊 申請人:江蘇中科金龍化工有限公司