一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，在催化劑存在的條件下，將苯基硼酸與六亞甲基二異氰酸酯混合，于60~90℃下攪拌反應(yīng)，再加入硼酸三(2,3-二溴)丙酯于反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度50~80℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間20~60min，得到聚氨酯預(yù)聚體；向聚氨酯預(yù)聚體中加入擴(kuò)鏈劑和丙酮，于70~85℃條件下攪拌反應(yīng)1~3h，加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)10~40min，加水進(jìn)行乳化，形成一種水性聚氨酯，將分散液A、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜、1-環(huán)丁砜-3-乙氧羰基-5-羥基吡唑的和1,4-雙(二甲基羥基硅基)苯加入到水性聚氨酯中，在pH為7的條件下剪切攪拌40~80min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料，所得聚氨酯涂料阻燃性、力學(xué)性能均大幅度提高。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水性聚氨酯涂料的制備方法，特別涉及一種阻燃型水性聚氨酯涂料的 制備方法。 一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯（又稱水基聚氨酯）是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團(tuán)的聚 氨酯樹脂，與水具有很強(qiáng)的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成穩(wěn)定的體系。 水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑、鑄鋼涂料等方面， 所涉及的幾乎都是易燃材料，這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安 全隱患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
[0003] 陳鶴等人[1]陳鶴，羅運(yùn)軍，李杰.硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2008, 24 (6) :79~84以二溴新戊二醇為擴(kuò)鏈劑，用硬段改性的方式 將阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。氧指數(shù) 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，水性聚氨酯的氧指數(shù)隨二溴新戊二醇改性程度增加而增加，其中15%改性的聚 氨酯氧指數(shù)已達(dá)29. 6%，使聚氨酯由可燃物降低為難燃物。但溴系阻燃劑改性的聚氨酯在 燃燒時(shí)，產(chǎn)生大量的煙霧、并容易腐蝕設(shè)備，因此受到一定的限制。而我國(guó)目前市場(chǎng)上銷售 的阻燃水性聚氨酯以共混復(fù)配型為主，通過添加大量的阻燃劑來達(dá)到阻燃效果，這種方法 成本較高且對(duì)聚氨酯的性能影響較大。
[0004] 具有阻燃作用的最常用的元素有：第III主族的硼，IV B族的鈦、鋯，VB族的 鈮，V A族的氮、磷、銻和W主族的溴、氯等。磷會(huì)造成水質(zhì)的富營(yíng)養(yǎng)化，含鹵阻燃劑的阻 燃效果良好，但在使用和燃燒過程中易產(chǎn)生二次污染，而硅、硼是相對(duì)環(huán)保，而鑰是良好的 抑煙霧材料。選擇有機(jī)硅做擴(kuò)鏈劑，發(fā)揮硅、硼、鑰化合物能形成良好的致密層，而鑰化合物 具有良好抑煙性、阻燃性，做到防火防煙的最佳阻燃效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] -種阻燃型水性聚氨酯涂料采用羥基硼取代傳統(tǒng)的聚酯多元醇與聚醚多元醇與 異氰酸酯反應(yīng)，選擇對(duì)硼酸三（2, 3-二溴）丙酯與硼類化合物協(xié)同催化取代傳統(tǒng)的二月桂 酸二丁基錫，用有機(jī)硅對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，同時(shí)加入有機(jī)鑰抑制聚氨酯的發(fā)煙量和 提高阻燃性，使所得聚氨酯燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生致密的炭層，達(dá)到釋放的煙霧的最佳效果。
[0006] 本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。
[0007] -種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于： (1)、在催化劑存在的條件下，將苯基硼酸與六亞甲基二異氰酸酯按重量比1:3混合， 于60、01：下反應(yīng)廣311，再加入硼酸三（2,3-二溴）丙酯于反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度50?801：， 反應(yīng)時(shí)間2(T60min，得到聚氨酯預(yù)聚體；所述催化劑用量為苯基硼酸與六亞甲基二異氰酸 酯總重量的〇.廣〇. 4%，硼酸三（2, 3-二溴）丙酯用量為苯基硼酸與六亞甲基二異氰酸酯 總重量的0. 2?1. 0% ; (2) 、向聚氨酯預(yù)聚體中加入聚氨酯預(yù)聚體總重量1. 1~2. 2%的擴(kuò)鏈劑和聚氨酯預(yù)聚 體重量18?28%的丙酮，于70?85°C條件下攪拌反應(yīng)廣3h，加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)10 ~ 40min，加水進(jìn)行乳化，形成一種水性聚氨酯備用；所述的三乙胺為聚氨酯預(yù)聚體重量的 20^30% ； (3) 、向質(zhì)量濃度為10%的1-雙（（三甲基硅基）氨基）硼雜環(huán)丙烯溶液中加入1-雙 ((三甲基硅基）氨基）硼雜環(huán)丙烯溶液重量1. 5?1· 8%的分散劑，在溫度為50°C、pH為6 的條件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化氧鑰，超聲粉碎50min，得分散液A備用，其中二烷基 二硫代磷酸硫化氧鑰為1-雙（（三甲基硅基）氨基）硼雜環(huán)丙烯溶液重量的5% ; (4) 、將水性聚氨酯固含量1(Γ20%的分散液A、水性聚氨酯固含量1~2%的3, 3'-二氨 基-4, 4' -二羥基二苯砜、水性的聚氨酯固含量5?10%的1-環(huán)丁砜-3-乙氧羰基-5-羥基 吡唑的和水性聚氨酯固含量1~2%的1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯加入到水性聚氨酯中， 在pH為7的條件下剪切攪拌4(T80min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
[0008] 催化劑為三氟甲磺酸二丁硼、三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、異丁 基硼中的任意一種；擴(kuò)鏈劑為二苯基二羥基硅烷、4, 4'-雙（二甲基羥基硅基）二苯醚、二 羥基硅酞菁中的任意一種；分散劑為N，N-二甲基氨基丙胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫 酸鈉、甲基戊醇、甲基丙二醇的任意一種；剪切攪拌速度60(Tl500rpm。
[0009] 本發(fā)明具有以下特點(diǎn)： (1) 所制備的阻燃型水性聚氨酯涂料燃燒時(shí)相比傳統(tǒng)的阻燃聚氨酯釋放的煙霧大幅降 低，且阻燃性價(jià)比高； (2) 預(yù)聚體合成中所選擇的催化劑取代了傳統(tǒng)的二月桂酸二丁基錫所制得聚氨酯膜表 面差的缺陷，使制品表面平整光滑，韌性好。
[0010] (3)選擇有機(jī)硅做擴(kuò)鏈劑，發(fā)揮硅、硼、鑰化合物能形成良好的致密層，而目化合物 具有良好抑煙性、阻燃性，做到防火防煙的最佳阻燃效果。

【具體實(shí)施方式】 [0011] 下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0012] 實(shí)例一 (1) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入三氟甲磺酸二丁硼 0.18、苯基硼酸258、六亞甲基二異氰酸酯758，于601：下反應(yīng)111，再加入硼酸三（2,3-二 溴）丙酯0. 2g于四口燒瓶中，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間20min，得到聚氨酯預(yù)聚體100. lg ; (2) 、向聚氨酯預(yù)聚體中加入二苯基二羥基硅烷1. lg和丙酮溶劑18g，于70°C條件下 攪拌反應(yīng)lh，加入三乙胺20g進(jìn)行中和反應(yīng)lOmin，加水160g進(jìn)行乳化，形成一種固含量 34. 4%的水性聚氨酯294g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用； (3) 、往50ml燒杯中加入1-雙（（三甲基硅基）氨基）硼雜環(huán)丙烯lg和9g水，再往 燒杯中加入N，N-二甲基氨基丙胺0. 15g，在溫度為50°C、pH為6的條件下，加入二烷基二 硫代磷酸硫化氧鑰〇. 5g，超聲粉碎50min，得分散液A備用； (4) 、將分散液A 10. lg、3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基二苯砜1. Olg、1-環(huán)丁砜-3-乙氧 羰基-5-羥基吡唑5. 05g和1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯l.Olg加入到步驟（2)所得水 性聚氨酯中，在pH為7的條件下以600rpm剪切攪拌40min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
[0013] 實(shí)例二 (1)、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入三甲基硼0. 4g、苯基 硼酸25g、六亞甲基二異氰酸酯75g，于90°C下反應(yīng)3h，再加入硼酸三（2, 3-二溴）丙酯1. Og 于四口燒瓶中，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間60min，得到聚氨酯預(yù)聚體101g ; (2) 、向聚氨酯預(yù)聚體中加入4, 4'-雙（二甲基羥基硅基）二苯醚2. 2g和丙酮28. 3g， 于85°C條件下攪拌反應(yīng)3h，加入三乙胺30. 3g進(jìn)行中和反應(yīng)40min，加水170g進(jìn)行乳化，形 成一種固含量31. 8%的水性聚氨酯325g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用； (3) 、往50ml燒杯中加入1-雙（（三甲基娃基）氨基）硼雜環(huán)丙烯2g和18g水，再往 燒杯中加入三乙基己基磷酸〇. 36g，在溫度為50°C、pH為6的條件下，加入二烷基二硫代磷 酸硫化氧鑰lg，超聲粉碎50min，得分散液A備用； (4) 、將分散液A 20. 7g、3, 3' -二氛基_4, 4' -二輕基二苯諷2. 07g、1_環(huán)丁諷_3_乙氧 羰基-5-羥基吡唑10. 4g和1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯2. 07g加入到步驟（2)所得水 性聚氨酯中，在pH為7的條件下以1500rpm剪切攪拌40min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
[0014] 實(shí)例三 (1) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入三乙基硼0. 25g、苯基 硼酸25g、六亞甲基二異氰酸酯75g，于75°C下反應(yīng)2h，再加入硼酸三（2, 3-二溴）丙酯0· 6g 于四口燒瓶中，反應(yīng)溫度65°C，反應(yīng)時(shí)間40min，得到聚氨酯預(yù)聚體100. 2g ; (2) 、向聚氨酯預(yù)聚體中加入二羥基硅酞菁1. 6g和丙酮溶劑23g，于78°C條件下攪拌反 應(yīng)2h，加入三乙胺25g進(jìn)行中和反應(yīng)25min，加水160g進(jìn)行乳化，形成一種固含量33. 2%的 水性聚氨酯307g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用； (3) 、往50ml燒杯中加入1-雙（（三甲基娃基）氨基）硼雜環(huán)丙烯2g和18g水，再往 燒杯中加入十二烷基硫酸鈉〇. 32g，在溫度為50°C、pH為6的條件下，加入二烷基二硫代磷 酸硫化氧鑰lg，超聲粉碎50min，得分散液A備用； (4) 、將分散液Al5. 3g、3, 3' -二氛基_4, 4' -二輕基二苯諷1. 53g、1_環(huán)丁諷_3_乙氧 羰基-5-羥基吡唑7. 65g和1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯1. 53g加入到步驟（2)所得水 性聚氨酯中，在pH為7的條件下以1050rpm剪切攪拌40min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
[0015] 實(shí)例四 (1) 、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入三正丁基硼0. lg、苯 基硼酸258、六亞甲基二異氰酸酯758，于601：下反應(yīng)111，再加入硼酸三（2,3-二溴）丙酯 0. 2g于四口燒瓶中，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間20min，得到聚氨酯預(yù)聚體100. lg; (2) 、向聚氨酯預(yù)聚體中加入二苯基二羥基硅烷1. lg和丙酮18g，于70°C條件下攪拌反 應(yīng)lh，加入嗎啉硼烷20g進(jìn)行中和反應(yīng)lOmin，加水160g進(jìn)行乳化，形成一種固含量34. 4% 的水性聚氨酯294g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用； (3) 、往50ml燒杯中加入1-雙（（三甲基娃基）氨基）硼雜環(huán)丙烯2g和18g水，再往 燒杯中加入甲基戊醇〇. 3g，在溫度為50°C、pH為6的條件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化 氧鑰lg和鄰碳硼烷0. 2g，超聲粉碎50min，得分散液A備用； (4) 、將分散液A 10. lg、3, 3' -二氨基-4, 4' -二羥基二苯砜1. Olg、1-環(huán)丁砜-3-乙氧 羰基-5-羥基吡唑5. 05g和1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯l.Olg加入到步驟（2)所得水 性聚氨酯中，在pH為7的條件下以llOOrpm剪切攪拌40min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
[0016] 實(shí)例五 (1)、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入三仲丁基硼0. 4g、苯
【權(quán)利要求】
1. 一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于： (1) 、在催化劑存在的條件下，將苯基硼酸與六亞甲基二異氰酸酯按重量比1:3混合， 于60、01：下反應(yīng)廣311，再加入硼酸三（2,3-二溴）丙酯于反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度50?801：， 反應(yīng)時(shí)間2(T60min，得到聚氨酯預(yù)聚體，所述催化劑用量為苯基硼酸與六亞甲基二異氰酸 酯總重量的〇.廣〇. 4%，硼酸三（2, 3-二溴）丙酯用量為苯基硼酸與六亞甲基二異氰酸酯 總重量的0. 2?1. 0% ; (2) 、向聚氨酯預(yù)聚體中加入聚氨酯預(yù)聚體重量1. 1~2. 2 %的擴(kuò)鏈劑和聚氨酯預(yù)聚體 重量18?28%的丙酮，于70?85°C條件下攪拌反應(yīng)1?3h，加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)10? 40min，加水進(jìn)行乳化，形成一種水性聚氨酯備用，所述的三乙胺為聚氨酯預(yù)聚體重量的 20^30% ； (3) 、向質(zhì)量濃度為10%的1-雙（（三甲基硅基）氨基）硼雜環(huán)丙烯溶液中加入1-雙 ((三甲基硅基）氨基）硼雜環(huán)丙烯溶液重量1. 5?1· 8%的分散劑，在溫度為50°C、pH為6 的條件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化氧鑰，超聲粉碎50min，得分散液A備用，其中二烷基 二硫代磷酸硫化氧鑰為1-雙（（三甲基硅基）氨基）硼雜環(huán)丙烯溶液重量的5% ; (4) 、將水性聚氨酯固含量1(Γ20%的分散液A、水性聚氨酯固含量1~2%的3, 3' -二氨 基-4, 4' -二羥基二苯砜、水性的聚氨酯固含量5?10%的1-環(huán)丁砜-3-乙氧羰基-5-羥基 吡唑的和水性聚氨酯固含量1~2%的1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯加入到水性聚氨酯中， 在pH為7的條件下剪切攪拌4(T80min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于：催化劑 為三氟甲磺酸二丁硼、三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、異丁基硼中的任意一 種。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于：擴(kuò)鏈劑 為二苯基二輕基娃燒、4, 4'-雙（二甲基輕基娃基）二苯醚、二輕基娃酞菁中的任意一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于：分散劑 為N，N-二甲基氨基丙胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、甲基丙二醇的任意 一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于：剪切攪 拌速度為60(Tl500rpm。
【文檔編號(hào)】C08G18/32GK104046223SQ201410325221
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】朱蕾 申請(qǐng)人:朱蕾