一種窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制備方法。在反應釜中，將以質(zhì)量份數(shù)計的2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯單體溶于溶劑中，加入鏈轉(zhuǎn)移劑三硫酯和引發(fā)劑AIBN；氮氣保護下在65℃反應0.5-1h，再升溫至80℃反應6-8h，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)透析純化即可得到窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高的三硫酯作為“活性”/可控聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯分子量分布較窄，單分散性好，后續(xù)處理簡單，簡化了實驗過程中繁瑣的純化過程，使實驗簡單高效。
【專利說明】-種窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙 酯的制備方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工材料、生物醫(yī)藥、水處理等領域，尤其涉及一種窄分子量分布的聚 2_丙烯酸_2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 溫敏性高分子聚合物由于在組織培養(yǎng)、酶的固化、藥物輸運、藥物緩釋以及組織工 程的應用的巨大潛力，近年來得到人們越來越多的關注。其中兩類高分子聚合物被廣泛 研究及使用，其中之一是以聚N-異丙基丙烯酰胺為代表的聚合物，另一種則是以聚乙二 醇及其共聚物為代表的聚合物。由于聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的響應速率不理想，而 且分子中的酰胺鍵具有一定毒性而不能被廣泛應用。作為合成高分子水凝膠，聚2-丙烯 酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯（ΡΜΕ02ΜΑ)不僅具有良好的生物相容性，而且相對于天然高 分子水凝膠可調(diào)節(jié)性更強。20世紀70年代末，Tanaka等提出了關于凝膠相轉(zhuǎn)的熱力學理 論，該理論認為凝膠體積發(fā)生的溶脹或收縮是由于凝膠內(nèi)部溶液與周圍溶液存在著滲透。 隨著溫度升高，水合結(jié)構(gòu)會一步步被破壞，這會讓疏水基團趨向于占主導作用，使凝膠中的 束縛水變成自由水并向外擴散，凝膠發(fā)生相分離。但是目前為止，這種相互作用的微觀機理 尚不詳。從研究和應用角度，非常希望得到不同分子量的窄分子量分布（分子量分布指數(shù) (PDI)彡 1. 3)的 ΡΜΕ02ΜΑ。
[0003] 聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的傳統(tǒng)制備方法多為溶液聚合，單體在溶 劑中發(fā)生自由基聚合?？墒怯捎趩误w的聚合活性大，其聚合過程中通常會放出大量的熱，易 出現(xiàn)自加速聚合現(xiàn)象，導致聚合體系粘度升高，爆聚交聯(lián)，生成的pmeo 2ma相對分子量大而 且分布很寬。采用"活性"/可控自由基聚合可以實現(xiàn)單分散的pmeo2ma的聚合。目前活性 自由基聚合主要有：可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT)、原子移自由基聚合（ATRP) 以及氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP)。其中氮氧穩(wěn)定自由基由于反應條件有所限制，聚合的單體 適應范圍窄，不常被用于丙烯酸類單體的聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合由于在聚合體系中引 入的過渡金屬離子和胺類化合物不易除去，而形成雜質(zhì)，最終聚合物中含活潑鹵端基會影 響產(chǎn)物的穩(wěn)定性而受到限制。
[0004] 目前在市場上沒有現(xiàn)成的PME02MA出售，實驗室采用RAFT自由基聚合制備了不同 分子量的窄分子量分布的PME0 2M。RAFT自由基聚合可以在不損失活性聚合特征的前提下， 大大地提高聚合速率，而且即使在100%的單體轉(zhuǎn)化率下，體系仍然具有很好的聚合活性， 可以進一步合成共聚物，具有良好的工業(yè)化工藝前景。本發(fā)明探索了 RAFT法制備窄分子量 分布的ΡΜΕ02ΜΑ的合成路線及工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種窄分子量分布的聚 2_丙烯酸_2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的制備方法。
[0006] 三硫酯具有較高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，并且其制備方法簡單、易純化、易儲存。在本發(fā)明 中，在常規(guī)自由基聚合中加入了三硫酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過增長自由基與三硫酯之間的可 逆鏈轉(zhuǎn)移反應，控制體系中增長自由基的濃度，以實現(xiàn)"活性" /可控的目的。
[0007] 為了達到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的制備方法，具體步 驟如下：
[0009] 1)在反應釜中，加入以質(zhì)量份數(shù)計的2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯單體 0. 5-1份，三硫酯0. 003-0. 006份，引發(fā)劑0. 005-0. 01份，溶劑0. 5-1份；氮氣保護下在 65°C反應0. 5-lh，再升溫至80°C反應6-8h，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)透析純化即可得到窄分子量的 聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯；
[0010] 2)所述的三硫酯，優(yōu)選S，S' _(α，α '-二甲基-α "-乙酸）三硫代碳酸酯、 S-1-十二燒基-S' _(α，α' -二甲基-α"-乙酸）二硫代碳酸酯、S, S' -二（十二燒 基）三硫代碳酸酯、S-十二烷基-s〃-異丙酸-三硫代碳酸酯中的一種；
[0011] 3)所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈（AIBN);
[0012] 4)所述的溶劑為1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃的一種；
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比特征在于，采用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較高的三硫酯作為"活性"/可 控聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，制得的聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯分子量分布較窄，單分 散性好，后續(xù)處理簡單，簡化了實驗過程中繁瑣的純化過程，使實驗簡單高效。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1 :實施例5中所述的ΡΜΕ02ΜΑ的紅外光譜圖。
[0015] 圖2:實施例5中所述的ΡΜΕ02ΜΑ的GPC譜圖。

【具體實施方式】
[0016] 實施例1 :
[0017] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯單體0.5份溶于0.5份 1，4_二氧六環(huán)中，加入0.006份S，S' -(α，α，-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯和 〇. 01份引發(fā)劑ΑΙΒΝ;
[0018] 2)氮氣保護下在65°C反應0. 5h，再升溫至80°C反應6h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得 到最終產(chǎn)物。
[0019] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在20000-26000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0020] 實施例2 :
[0021 ] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯單體0· 5份溶于0· 5份四 氫呋喃中，加入0.006份S-1-十二烷基-S，_(α，α，-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳 酸酯和0.01份引發(fā)劑ΑΙΒΝ;
[0022] 2)氮氣保護下在65°C反應0. 5h，再升溫至80°C反應6h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得 到最終產(chǎn)物。
[0023] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在20000-26000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0024] 實施例3 :
[0025] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯單體0.5份溶于0.5份 1，4_二氧六環(huán)中，加入0.006份S，S'-二（十二烷基）三硫代碳酸酯和0.01份引發(fā)劑 AIBN ；
[0026] 2)氮氣保護下在65°C反應0. 5h，再升溫至80°C反應6h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得 到最終產(chǎn)物。
[0027] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在20000-26000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0028] 實施例4 :
[0029] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯單體0. 5份溶于0. 5份四 氫呋喃中，加入〇. 006份S-十二烷基-S〃-異丙酸-三硫代碳酸酯和0. 01份引發(fā)劑AIBN ;
[0030] 2)氮氣保護下在65°C反應0. 5h，再升溫至80°C反應6h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得 到最終產(chǎn)物。
[0031] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在20000-26000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0032] 實施例5 :
[0033] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯單體0.75份溶于0.75 份四氫呋喃中，加入0.0045份S，S' _(α，α'-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯和 0· 0075份引發(fā)劑AIBN ;
[0034] 2)氮氣保護下在65°C反應0. 75h，再升溫至80°C反應7h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得 到最終產(chǎn)物。
[0035] 圖1為制得的ΡΜΕ02ΜΑ的紅外光譜圖，C = 0的振動峰在1700CHT1附近，各種CHX 振動特征峰在2910-2520CHT1，1450CHT1以及1230CHT1附近；1640CHT 1處的碳碳雙鍵伸縮振動 吸收峰以及990CHT1處的碳碳雙鍵彎曲振動吸收峰較弱，說明雙鍵聚合較完全，RAFT聚合得 到的產(chǎn)物為聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯。
[0036] 圖2為PME02MA的GPC譜圖，由圖可以得出：Mn = 46895，PDI = 1. 18,聚2-丙烯 酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的相對分子量分布控制在1. 0-1. 3的范圍內(nèi)，單分散性非常 好。
[0037] 實施例6 :
[0038] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯單體0. 75份溶于0. 75份 1,4-二氧六環(huán)中，加入0.0045份S-1-十二烷基-S，_(α，α，-二甲基-α〃-乙酸） 三硫代碳酸酯和〇. 0075份引發(fā)劑AIBN ;
[0039] 2)氮氣保護下在65°C反應0. 75h，再升溫至80°C反應7h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得 到最終產(chǎn)物。
[0040] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在40000-52000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0041] 實施例7:
[0042] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯單體0.75份溶于0.75 份四氫呋喃中，加入〇· 0045份S，S'-二（十二烷基）三硫代碳酸酯和0· 0075份引發(fā)劑 AIBN ；
[0043] 2)氮氣保護下在65°C反應0. 75h，再升溫至80°C反應7h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得 到最終產(chǎn)物。
[0044] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在40000-52000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0045] 實施例8 :
[0046] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯單體0. 75份溶于0. 75份 1，4-二氧六環(huán)中，加入0. 0045份S-十二烷基-S〃-異丙酸-三硫代碳酸酯和0. 0075份引 發(fā)劑AIBN ;
[0047] 2)氮氣保護下在65°C反應0. 75h，再升溫至80°C反應7h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得 到最終產(chǎn)物。
[0048] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在40000-52000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0049] 實施例9 :
[0050] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯單體1份溶于1份四氫呋 喃中，加入0.003份S，S' _(α，α'-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯和0.005份引 發(fā)劑AIBN ;
[0051] 2)氮氣保護下在65°C反應lh，再升溫至80°C反應8h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得到 最終產(chǎn)物。
[0052] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在80000-100000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0053] 實施例10 :
[0054] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯單體1份溶于1份1，4_二 氧六環(huán)中，加入0.003份S-1-十二烷基-S，_(α，α，-二甲基-α〃-乙酸）三硫代碳 酸酯和0.005份引發(fā)劑AIBN;
[0055] 2)氮氣保護下在65°C反應lh，再升溫至80°C反應8h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得到 最終產(chǎn)物。
[0056] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在80000-100000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0057] 實施例11 :
[0058] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯單體1份溶于1份四氫呋 喃中，加入〇· 003份S，S'-二（十二烷基）三硫代碳酸酯和0· 005份引發(fā)劑AIBN ;
[0059] 2)氮氣保護下在65°C反應lh，再升溫至80°C反應8h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得到 最終產(chǎn)物。
[0060] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在80000-100000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
[0061] 實施例12 :
[0062] 1)在反應釜中，將2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯單體1份溶于1份1，4_二 氧六環(huán)中，加入0. 003份s-十二烷基-s〃-異丙酸-三硫代碳酸酯和0. 005份引發(fā)劑AIBN ; [0063] 2)氮氣保護下在65°C反應lh，再升溫至80°C反應8h，得到粗產(chǎn)物，透析純化得到 最終產(chǎn)物。
[〇〇64] 制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯樣品呈現(xiàn)淡黃色，有濃烈的硫醇氣 味。相對分子量在80000-100000之間，分子量分布較窄，單分散性較好。
【權(quán)利要求】
1. 一種窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2 (2-甲氧基乙氧基）乙酯的制備方法，其特征是 步驟如下： 在反應釜中，加入以質(zhì)量份數(shù)計的2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯單體0. 5-1 份，三硫酯〇. 003-0. 006份，引發(fā)劑0. 005-0. 01份，溶劑0. 5-1份；氮氣保護下在65°C 反應0. 5-lh，再升溫至80°C反應6-8h，得到粗產(chǎn)物，經(jīng)透析純化得到窄分子量的聚2-丙烯 酸-2(2-甲氧基乙氧基）乙酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的三硫酯為S，S' _(α，α'-二甲 基-α "-乙酸）三硫代碳酸酯、S-1-十二烷基-S，-(α，α，-二甲基-α "-乙酸）三 硫代碳酸酯、S，S'-二（十二烷基）三硫代碳酸酯或S-十二烷基-S〃-異丙酸-三硫代碳 酸酯中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的溶劑為1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃的一 種。
【文檔編號】C08F120/28GK104086684SQ201410325630
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】黃定海, 林家祥, 王鳳連, 王茂安 申請人:天津大學