一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂及制備方法。即以油溶性的不飽和烷基（芳基）磺酸鹽、苯乙烯為單體為原料，以二乙烯基單體為交聯(lián)劑，通過自由基引發(fā)的懸浮聚合制備出粒徑范圍為0.42-1.4mm的白色球形顆粒，其磺酸基團(tuán)的含量為23.5～29.2%，離子交換容量為2.91～3.51meq/g的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。該制備方法革除了傳統(tǒng)陽離子交換樹脂的制備工藝中的磺化過程，不再使用具有強(qiáng)氧化性的濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸作為磺化試劑，解決了傳統(tǒng)工藝中大量廢酸排放帶來的環(huán)境污染問題及生產(chǎn)安全問題。其用于水中的鈣、鎂離子的去除及用于催化非均相的有機(jī)合成反應(yīng)，比如有機(jī)酸和醇的縮合反應(yīng)，酚類烷基化反應(yīng)等。
【專利說明】一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂及其制備方法，屬于功能高分子制備應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 離子交換樹脂是一類帶有功能基團(tuán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子化合物，它是不溶性 的三維網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團(tuán)和功能基團(tuán)帶有相反電荷的可交換離子三部分 構(gòu)成。廣泛應(yīng)用于水處理、食品工業(yè)、合成化學(xué)和石油化學(xué)工業(yè)及其他方面。
[0003] 交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸陽離子交換樹脂是離子交換樹脂應(yīng)用中最廣的領(lǐng) 域品種。
[0004] 磺酸基陽離子交換樹脂是將交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯骨架結(jié)構(gòu)通過濃硫酸、氯磺 酸、三氧化硫和發(fā)煙硫酸等強(qiáng)氧化劑的磺化作用引入磺酸基而制成。但是，這種傳統(tǒng)工藝磺 化后得到的離子交換樹脂，其中含有約37%左右的硫酸，必須要用不同濃度硫酸緩慢的梯 度稀釋和清水清洗才能得到成品，工序時(shí)間長，耗用不同濃度的硫酸和清水量大，而且清洗 后的廢液中有一定濃度的硫酸，不僅造成資源浪費(fèi)還無法回收利用，只能排放，導(dǎo)致對(duì)環(huán)境 的污染較大。在整個(gè)磺化過程的工藝中所用的硫酸，特別是具有強(qiáng)氧化和腐蝕性的濃硫酸 不僅會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕還會(huì)對(duì)操作人員帶來危險(xiǎn)。在環(huán)保壓力下，廢酸處理和污染問題不 僅提高了交換樹脂的生產(chǎn)成本還增加了企業(yè)的額外負(fù)擔(dān)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決上述磺酸基陽離子交換樹脂制備過程中廢酸排放污染 環(huán)境、水資源浪費(fèi)及生產(chǎn)安全等問題，而提供了一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂及其制備方法， 該制備方法環(huán)保。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)原理 采用體積百分比濃度為36%的鹽酸水溶液將三辛胺在正己烷中質(zhì)子化，將其與親水性 的磺酸鹽作用形成油溶性的磺酸鹽-三辛胺單體，然后將這種油溶性的磺酸鹽-三辛胺單 體與苯乙烯，二乙基苯混合，通過懸浮自由基聚合，制備出強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的共聚球 形顆粒，共聚球形顆粒在N，N-二甲亞基甲酰胺和氫氧化鈉的混液中水解，去除三辛胺，形 成Na-型的磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
[0007] 反應(yīng)基本方程式如下： L... :; 、 ? -jir k mi Hl!l4 -~ ma,4.....................- '' ?嗜 *摩等 鳙_ ((

【權(quán)利要求】
1. 一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其特征在于所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，即以油溶 性的不飽和烷基(芳基）磺酸鹽、苯乙烯為單體為原料，以二乙烯基單體為交聯(lián)劑，通過自由 基引發(fā)的懸浮聚合制備出粒徑范圍為0.42-1. 4_的白色球形顆粒，其磺酸基團(tuán)的含量為 23. 5?29. 2%，離子交換容量為2. 91?3. 51meq/g，按重量份數(shù)計(jì)算，所述的強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂的原料組成及含量如下： 不飽和烷基磺酸鹽 33. 2?37. 1份 三辛胺 42. 1?59. 0份 鹽酸 18. 7?25. 9份 正己烷 187?259份 苯乙烯 0?31. 2份 二乙烯基苯 0?27. 8份 甲苯 17. 4?45份 偶氮二異丁腈 2. 5?3. 45份 穩(wěn)定劑 6. 2?8. 6份 N，N-二甲亞基甲酰胺 26. 3?36. 3份 氫氧化鈉 515. 2?373份 所述的不飽和烷基磺酸鹽為乙烯基磺酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺-2-甲基丙 基橫酸納； 所述的穩(wěn)定劑為明膠和羥甲基纖維素按質(zhì)量比為10 :1所組成的混合物； 所述的氫氧化鈉為濃度為lmol/L的氫氧化鈉水溶液； 所述的鹽酸為體積百分比濃度為36%的鹽酸水溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其特征在于所述的強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂按重量份數(shù)計(jì)算，其原料組成及含量如下： 不飽和烷基磺酸鹽 34. 7份 三辛胺 55. 2份 鹽酸 24. 5份 正己烷 245. 5份 苯乙烯 〇份 二乙烯基苯 10. 1份 甲苯 38. 6份 偶氮二異丁腈 3. 3份 穩(wěn)定劑 8. 18份 N，N-二甲亞基甲酰胺 34. 4份 氫氧化鈉 488. 2份 所述的不飽和烷基磺酸鹽為對(duì)苯乙烯磺酸鈉； 所述的穩(wěn)定劑為明膠和羥甲基纖維素按質(zhì)量比為10 :1所組成的混合物； 所述的氫氧化鈉為濃度為lmol/L的氫氧化鈉水溶液； 所述的鹽酸為體積百分比濃度為36%的鹽酸水溶液。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其特征在于所述的強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂按重量份數(shù)計(jì)算，其原料組成及含量如下： 不飽和烷基磺酸鹽 35. 6份 三辛胺 56. 5份 鹽酸 25. 2份 正己烷 251. 7份 苯乙烯 〇份 二乙烯基苯 7. 9份 甲苯 40. 7份 偶氮二異丁腈 3. 4份 穩(wěn)定劑 8. 4份 N，N-二甲亞基甲酰胺 35. 3份 氫氧化鈉 500. 6份 所述的不飽和烷基磺酸鹽為對(duì)苯乙烯磺酸鈉； 所述的穩(wěn)定劑為明膠和羥甲基纖維素按質(zhì)量比為10 :1所組成的混合物； 所述的氫氧化鈉為濃度為lmol/L的氫氧化鈉水溶液； 所述的鹽酸為體積百分比濃度為36%的鹽酸水溶液。
4. 如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其特征在于所述的強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂按重量份數(shù)計(jì)算，其原料組成及含量如下： 不飽和烷基磺酸鹽 36. 6份 三辛胺 58. 3份 鹽酸 25. 5份 正己烷 254. 7份 苯乙烯 2. 54份 二乙烯基苯 2. 54份 甲苯 43. 7份 偶氮二異丁腈 3. 4份 穩(wěn)定劑 8. 5份 N，N-二甲亞基甲酰胺 35. 6份 氫氧化鈉 506. 5份 所述的不飽和烷基磺酸鹽為乙烯基磺酸鈉； 所述的穩(wěn)定劑為明膠和羥甲基纖維素按質(zhì)量比為10 :1所組成的混合物； 所述的氫氧化鈉為濃度為lmol/L的氫氧化鈉水溶液； 所述的鹽酸為體積百分比濃度為36%的鹽酸水溶液。
5. 如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其特征在于所述的強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂按重量份數(shù)計(jì)算，其原料組成及含量如下： 不飽和烷基(芳基）磺酸鹽 37. 1份 三辛胺 59份 鹽酸 25. 9份 正己烷 259. 1份 苯乙烯 2. 5份 二乙烯基苯 1.3份 甲苯 45份 偶氮二異丁腈 3. 5份 穩(wěn)定劑 8. 6份 N，N-二甲亞基甲酰胺 36. 4份 氫氧化鈉 515. 3份 所述的不飽和烷基磺酸鹽為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉； 所述的穩(wěn)定劑為明膠和羥甲基纖維素按質(zhì)量比為10 :1所組成的混合物； 所述的氫氧化鈉為濃度為lmol/L的氫氧化鈉水溶液； 所述的鹽酸為體積百分比濃度為36%的鹽酸水溶液。
6. 如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其特征在于所述的強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂按重量份數(shù)計(jì)算，其原料組成及含量如下： 不飽和烷基磺酸鹽 33. 2份 三辛胺 52. 7份 鹽酸 23. 5份 正己烷 234. 7份 苯乙烯 14. 1份 二乙烯基苯 0份 甲苯 17. 5份 偶氮二異丁腈 3. 1份 穩(wěn)定劑 7. 8份 N，N-二甲亞基甲酰胺 33份 氫氧化鈉 466. 9份 所述的不飽和烷基磺酸鹽為對(duì)苯乙烯磺酸鈉； 所述的穩(wěn)定劑為明膠和羥甲基纖維素按質(zhì)量比為10 :1所組成的混合物； 所述的氫氧化鈉為濃度為lmol/L的氫氧化鈉水溶液； 所述的鹽酸為體積百分比濃度為36%的鹽酸水溶液。
7. 如權(quán)利要求1-6中任一所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于具體 包括如下步驟： (1) 、三辛胺的質(zhì)子化 將體積百分比濃度為36%的鹽酸水溶液加入到由三辛胺和正己烷組成的混合液中，攪 拌15min，然后于-4°C靜置4h后得到白色的沉淀物，用冷正己烷洗滌白色的沉淀物除去多 余的鹽酸，將其在室溫條件下真空干燥12h，即得質(zhì)子化的三辛胺； (2) 、油相體系的制備 將步驟（1)所得的質(zhì)子化的三辛胺溶解在由甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯組成的混合液 中，再將不飽和烷基磺酸鹽加入其中，攪拌反應(yīng)20min，得到的反應(yīng)液倒入分液漏斗中，靜止 分層，所得的上層液體用去離子水洗滌2次，得到油相體系； (3) 、水相體系的制備 將明膠放入裝有去離子水的反應(yīng)容器中，持續(xù)攪拌并升溫至45°C，當(dāng)明膠溶解后加入 羥甲基纖維素，得到水相體系，用體積百分比濃度為36%的鹽酸水溶液將水相體系的pH調(diào) 至1; 反應(yīng)容器中的去離子水的量，按質(zhì)量比計(jì)算，即明膠：去離子水為1 :150的比例； (4) 、向步驟（3)所得的pH為1的水相體系中通入氮?dú)?，將步驟（2)所得的油相體系加 入其中持續(xù)攪拌并加入引發(fā)劑，在80°C保溫3?5h，再升溫至95°C保溫95?145min，保溫 結(jié)束后，自然冷卻至50°C過濾，所得的濾餅用80°C水洗滌3次后于80°C下真空干燥4h，然 后依次用35目篩子及12目的篩子篩分得粒徑為0. 42?1. 4mm均勻的球，即得強(qiáng)酸性陽離 子交換樹脂的共聚球形顆粒； 所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁氰，其用量按其相對(duì)于反應(yīng)單體的質(zhì)量比計(jì)算，引發(fā)劑：反 應(yīng)單體為1 :11. 9?15. 1的比例計(jì)算； 所述的反應(yīng)單體為苯乙烯、二乙烯基苯和不飽和烷基磺酸鹽的總量； (5) 、將步驟（4)所得的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的共聚球形顆粒加入到由濃度lmol/L 的氫氧化鈉水溶液和N，N-二甲亞基甲酰胺組成的混合液中，攪拌并升溫至50?80°C進(jìn)行 水解反應(yīng)4?8h，所得的反應(yīng)液過濾，所得的濾餅用90°C的水洗滌3次后，于80°C真空干燥 4h，即得強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂； 上述水解反應(yīng)所用的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的共聚球形顆粒、濃度lmol/L的氫氧化 鈉水溶液和N，N-二甲亞基甲酰胺的量，按強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的共聚球形顆粒：濃度 lmol/L的氫氧化鈉水溶液：N，N-二甲亞基甲酰胺為5g: 37. 4-41. 2ml :2. 63-2. 91g的比例 計(jì)算。
【文檔編號(hào)】C08F212/36GK104119467SQ201410327065
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】吳蓁, 仲崇哲, 郭青, 陳少彪, 何辛, 張英強(qiáng) 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院