耐受樹(shù)枝化的絕緣組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于電纜的絕緣組合物，其包含：(a)含有聚烯烴的基礎(chǔ)聚合物；和(b)添加劑，其包含以下物質(zhì)的共混物：(i)至少一種快速自由基清除劑，選自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代雙酚、脂肪族胺、芳族胺、NOR?HALS、羥胺及其混合物；(ii)至少一種長(zhǎng)效穩(wěn)定劑，選自低受阻酚、高受阻酚、含硫增效劑、脂肪族胺、芳族胺、HALS、羥胺及其混合物；和(iii)聚乙二醇。本發(fā)明的絕緣組合物滿足在電纜產(chǎn)業(yè)中對(duì)提高聚烯烴聚合物作為電絕緣組合物的耐受樹(shù)枝化性能的添加劑體系的需求。
【專利說(shuō)明】耐受樹(shù)枝化的絕緣組合物
[0001] 本申請(qǐng)是中國(guó)專利申請(qǐng)No. 200880110843. X的分案申請(qǐng)，該母案的申請(qǐng)日是2008 年8月6日，發(fā)明名稱為"耐受樹(shù)枝化的絕緣組合物"。
[0002] 要求優(yōu)先權(quán)
[0003] 本申請(qǐng)要求2007年8月6日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)60/953309和2008年1月 2日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)60/018625的優(yōu)先權(quán)，這兩篇臨時(shí)申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容在此以引 用的方式并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004] 本發(fā)明涉及用于具有聚烯烴基聚合物和添加劑的電力電纜的絕緣組合物，所述添 加劑含有低分子量蠟或者聚乙二醇（PEG)并且任選地還含有一種或多種受阻胺光穩(wěn)定劑、 胺類抗氧化劑和其他抗氧化劑共混物。本發(fā)明還涉及一種絕緣組合物，其含有C 2_C8 α -烯 烴與聚乙烯均聚物以及任選的一種或多種受阻胺光穩(wěn)定劑和液體甲酚抗氧化劑。
【背景技術(shù)】
[0005] 典型的電力電纜通常在被數(shù)個(gè)層環(huán)繞的芯里具有一種或多種導(dǎo)體，所述數(shù)個(gè)層可 以包括：第一聚合物半導(dǎo)體屏蔽層、聚合物絕緣層、第二聚合物半導(dǎo)體屏蔽層、金屬帶屏蔽 層和聚合物套層。
[0006] 聚合物材料過(guò)去就已經(jīng)用作電力電纜的電絕緣材料和半導(dǎo)體屏蔽材料。在要求電 力電纜長(zhǎng)期性能的應(yīng)用或者產(chǎn)品中，這類聚合物材料除了具有合適的介電性質(zhì)外，還必須 耐用。例如，在建筑物用導(dǎo)線、電機(jī)或者機(jī)械動(dòng)力導(dǎo)線，或者地下電力傳輸電纜中使用的聚 合物絕緣材料必須耐用，以滿足安全和經(jīng)濟(jì)性的需要以及實(shí)用性。
[0007] 聚合物電力電纜絕緣材料可能遭遇的一種主要類型的故障是稱為樹(shù)枝化 (treeing)的現(xiàn)象。樹(shù)枝化通常在電應(yīng)力下通過(guò)介電部分發(fā)展起來(lái)，使得其路徑（如果可見(jiàn) 的話）看起來(lái)有點(diǎn)像樹(shù)。樹(shù)枝化可以通過(guò)周期性局部放電緩慢出現(xiàn)和發(fā)展。它也可以在濕 氣存在下沒(méi)有發(fā)生任何局部放電即緩慢出現(xiàn)，或者可以因脈沖電壓而迅速出現(xiàn)。樹(shù)枝可以 形成在高電應(yīng)力的部位，如絕緣-半導(dǎo)電顯示屏界面體上的污染物或者空隙。在固體有機(jī) 電介質(zhì)中，樹(shù)枝化是發(fā)生電力故障的最可能原因，這種故障不會(huì)突發(fā)出現(xiàn)，而似乎是一種更 長(zhǎng)過(guò)程的結(jié)果。過(guò)去，已經(jīng)通過(guò)將硅烷基分子或者其他添加劑共混、接枝或者共聚來(lái)改性聚 合物材料，使得樹(shù)枝化僅在比通常更高的電壓下才開(kāi)始發(fā)生或者即使開(kāi)始生長(zhǎng)也更慢，從 而延長(zhǎng)聚合物絕緣材料的使用壽命。
[0008] 存在兩種樹(shù)枝化，稱為電樹(shù)枝化和水樹(shù)枝化。電樹(shù)枝化由使電介質(zhì)分解的內(nèi)部放 電引起。高的電壓脈沖可以產(chǎn)生電樹(shù)枝化。因?qū)⒏叩慕涣麟妷菏┘拥娇赡馨ㄨΥ玫碾姌O /絕緣體界面造成的損害在商業(yè)上意義重大。這種情況下，可以存在非常高的局部應(yīng)力梯 度，并且足夠長(zhǎng)時(shí)間后可以導(dǎo)致樹(shù)枝開(kāi)始出現(xiàn)并生長(zhǎng)。這種實(shí)例有在導(dǎo)體或者導(dǎo)體屏蔽和 主絕緣體之間存在粗糙界面的高壓電力電纜或者連接器。這種故障的機(jī)理包括可能由于電 子轟擊導(dǎo)致介電材料模塊結(jié)構(gòu)實(shí)際分解。過(guò)去以來(lái)本領(lǐng)域大部分都已經(jīng)涉足對(duì)電樹(shù)枝化的 抑制。
[0009] 電樹(shù)枝化由使電介質(zhì)分解的內(nèi)部放電引起，與其形成對(duì)比，水樹(shù)枝化是固體電介 質(zhì)材料同時(shí)暴露在液體或蒸汽和電場(chǎng)中造成的劣化。埋入式電力電纜尤其易發(fā)生水樹(shù)枝 化。水樹(shù)枝化從高電應(yīng)力部位如粗糙界面、突出的導(dǎo)電點(diǎn)、空隙或者嵌入的污染物處開(kāi)始發(fā) 生，但是在比電樹(shù)枝化所需電壓低的電壓下開(kāi)始發(fā)生。相比較電樹(shù)枝化，水樹(shù)枝化具有如下 區(qū)別特征：（a)水的存在是它們生長(zhǎng)所必須的；(b)在它們生長(zhǎng)過(guò)程中通常檢測(cè)不到局部放 電；（c)在達(dá)到可以造成損害的尺寸之前它們可以生長(zhǎng)數(shù)年；（d)盡管生長(zhǎng)緩慢，但是它們 在比電樹(shù)枝化發(fā)展所需電場(chǎng)低得多的電場(chǎng)中開(kāi)始出現(xiàn)和生長(zhǎng)。
[0010] 電絕緣應(yīng)用通常分為低壓絕緣（小于1K伏特）、中壓絕緣（1K伏特?69K伏特）和 高壓絕緣（高于69K伏特）。在低壓應(yīng)用例如電纜和汽車工業(yè)應(yīng)用中，樹(shù)枝化通常不是一個(gè) 普遍問(wèn)題。對(duì)于中壓應(yīng)用，電樹(shù)枝化通常不是一個(gè)普遍問(wèn)題，遠(yuǎn)不及水樹(shù)枝化那么普遍，水 樹(shù)枝化是頻繁出現(xiàn)的問(wèn)題。最常見(jiàn)的聚合物絕緣體或者由聚乙烯均聚物或者乙烯-丙烯彈 性體制成，或者稱為乙烯-丙烯-橡膠（EPR)或者乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物（EPDM)。 [0011] 通常使用純聚乙烯（不合填料）作為電絕緣材料。聚乙烯具有非常好的介電性 能，特別是介電常數(shù)和功率因數(shù)方面。聚乙烯的介電常數(shù)為約2. 2?2. 3。功率因數(shù)是消耗 和損耗的電能函數(shù)，它應(yīng)當(dāng)盡可能低，在室溫下大約為〇. 0002,這是非常理想的值。盡管聚 乙烯聚合物在高溫下容易變形，但是它們的機(jī)械性能仍適合在許多應(yīng)用中作為中壓絕緣材 料。然而，聚乙烯均聚物非常容易水樹(shù)枝化，特別在中壓范圍的上限值時(shí)。
[0012] 已經(jīng)嘗試制備具有長(zhǎng)期電學(xué)穩(wěn)定性的聚乙烯基聚合物。例如，當(dāng)過(guò)氧化二異丙基 苯用作聚乙烯的交聯(lián)劑時(shí)，該過(guò)氧化物殘余物在固化后起到一段時(shí)間的樹(shù)枝化抑制劑的作 用。然而，這些殘余物在使用電力電纜的大多數(shù)溫度下最終都會(huì)損失。1979年3月13日授 予Ashcraft等人的美國(guó)專利No. 4, 144, 202中公開(kāi)了將含至少一個(gè)環(huán)氧基的有機(jī)娃燒作為 樹(shù)枝化抑制劑混入聚乙烯中。然而，仍然存在對(duì)相比這類含硅烷聚乙烯具有改進(jìn)的耐受樹(shù) 枝化能力的聚合物絕緣材料的需求。
[0013] 不同于可以純態(tài)使用的聚乙烯，另一種常見(jiàn)的中壓絕緣材料EPR通常含有高含量 的填料以耐受樹(shù)枝化。當(dāng)用作中壓絕緣材料時(shí)，EPR -般含有約20?約50重量％的填料， 最可能為煅燒粘土，并且優(yōu)選用過(guò)氧化物交聯(lián)。填料的存在賦予EPR高的耐受樹(shù)枝化發(fā)展 的能力。EPR還具有在升高的溫度下優(yōu)于聚乙烯的機(jī)械性能。EPR還比聚乙烯具有好得多 的柔性，這對(duì)于緊湊空間或者困難的安裝是優(yōu)勢(shì)。
[0014] 令人遺憾地，雖然在EPR中使用的填料可以幫助防止樹(shù)枝化，但填充的EPR -般具 有差的介電性能，即差的介電常數(shù)和差的功率因數(shù)。填充的EPR的介電常數(shù)為約2. 3?約 2. 8。它的功率因數(shù)室溫下在大約0. 002?大約0. 005的量級(jí)，這近似地比聚乙烯差一個(gè)數(shù) 量級(jí)。
[0015] 因此，聚乙烯和EPR作為電纜應(yīng)用中的電絕緣材料都具有嚴(yán)重的局限性。盡管聚 乙烯聚合物具有好的電學(xué)性能，但它們耐受水樹(shù)枝化能力差。雖然填充的EPR具有好的耐 受樹(shù)枝化能力和好的機(jī)械性能，但是它的介電性能比聚乙烯聚合物差。
[0016] 受阻胺光穩(wěn)定劑或者"HALS"主要用于透明塑料膜、片材或涂層中以防止被光分 解。HALs用于未填充的聚乙烯絕緣材料中。據(jù)認(rèn)為它們能防止由微小放電發(fā)出的光所導(dǎo)致 的分解。美國(guó)專利5, 719, 218公開(kāi)了含HALs的光學(xué)透明的聚乙烯絕緣配方，其中記載HALs 用于防止通過(guò)水樹(shù)枝化導(dǎo)致的該絕緣材料分解。
[0017] 授予Kawasaki等人的美國(guó)專利4, 302, 849提出使用高分子量聚乙二醇作為解決 聚烯烴聚合物中電絕緣性變差問(wèn)題的方案。該技術(shù)已經(jīng)廣泛用于電纜工業(yè)中，但是它們已 經(jīng)有25年之久，所以仍需要用于耐受樹(shù)枝化的添加劑具有更為改進(jìn)的性能。
[0018] 文獻(xiàn)中已經(jīng)描述許多改善交聯(lián)聚乙烯（XLPE)絕緣性能的方法以防止因水樹(shù)枝 化開(kāi)始出現(xiàn)并發(fā)展造成介電性能劣化。1979年3月13日授予Ashcraft等人的美國(guó)專利 4, 144, 202涉及使用特定有機(jī)硅烷化合物來(lái)抑制水樹(shù)枝化發(fā)展。美國(guó)專利4, 206, 260描述 了包含有效量的含有6?24個(gè)碳原子的醇的組合物作為有效的水樹(shù)枝化和電樹(shù)枝化阻滯 絕緣材料。德國(guó)專利2, 737, 430公開(kāi)了特定烷氧基硅烷在聚乙烯絕緣材料中用作樹(shù)枝化阻 滯添加劑。1986年1月8日公布的Sumitomo Electric Industries Limited的歐洲專利 0, 166, 781描述了乙烯和醋酸乙烯酯共聚物的共混物作為水樹(shù)枝化阻滯材料。還有報(bào)道特 定脂肪族羧酸衍生物當(dāng)以合適的量混在XLPE中時(shí)能抑制水樹(shù)枝化發(fā)展。Sarma等人的1988 年9月21日公布的日本申請(qǐng)63-226, 814和1992年10月6日公布的加拿大申請(qǐng)2, 039, 894 公開(kāi)了一種絕緣組合物，其包含低密PE和乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的混合物作為 可能的水樹(shù)枝化阻滯組合物。
[0019] Sarma的美國(guó)專利5, 719, 218提出改進(jìn)電絕緣交聯(lián)聚乙烯組合物的耐受水樹(shù)枝化 能力以用于高壓電纜中，所述交聯(lián)聚乙烯通過(guò)使基本上由98 %可過(guò)氧化物交聯(lián)的低密度聚 乙烯，1?2%的乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇三元共聚物和至少0. 15%的空間受阻胺穩(wěn)定劑 組成的組合物交聯(lián)獲得。該配方的商業(yè)接受度有限。
[0020] 含有過(guò)氧化物的聚合物容易焦燒，即在聚合物擠出過(guò)程中出現(xiàn)過(guò)早交聯(lián)。焦燒導(dǎo) 致在樹(shù)脂中形成脫色的凝膠狀顆粒并且引起擠出機(jī)壓力在擠出期間不期望地累積。用于中 壓和高壓電纜絕緣的過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯用的好的穩(wěn)定劑包應(yīng)當(dāng)保護(hù)聚合物以免在電纜 擠出期間焦燒并且在電纜已經(jīng)制成后提供長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。另外，電纜質(zhì)量受到負(fù)面影響。
[0021] 因此，合適的穩(wěn)定劑體系應(yīng)當(dāng)提供低焦燒。除了保護(hù)免受焦燒之外，穩(wěn)定劑體系還 有其它功能。在電纜制成之后，它要能長(zhǎng)期使用（使用壽命；長(zhǎng)期穩(wěn)定性）。通常，使用壽 命要超過(guò)聚合物的固有最大穩(wěn)定性。因此，需要加入穩(wěn)定劑來(lái)確保合適的使用壽命。在交 聯(lián)步驟過(guò)程中，穩(wěn)定劑與過(guò)氧化物的相互作用應(yīng)當(dāng)盡可能地小以確保最佳的交聯(lián)密度，從 而獲得最佳的機(jī)械性能。交聯(lián)有助于聚合物滿足機(jī)械和物理要求，例如改善熱老化和減少 在壓力下變形。因此，穩(wěn)定劑體系在抑制混合步驟過(guò)程中焦燒（并且抵消過(guò)氧化物作用） 的同時(shí)，還應(yīng)當(dāng)在電纜制造工藝的后續(xù)階段與過(guò)氧化物盡可能少地相互作用。可以使用過(guò) 量的有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)獲得期望水平的固化，但是如EP1088851中所述，這會(huì)導(dǎo)致稱為出汗 (sweat out)的問(wèn)題。出汗粉塵具有爆炸危害，可以弄臟過(guò)濾器，并且導(dǎo)致擠出過(guò)程中的滑 移和不穩(wěn)定性。
[0022] 其他性能，例如抗氧化劑在聚合物基體中的溶解性也重要?？寡趸瘎┑母呷芙庑?確保低水平的起霜（blooming)。起霜可以導(dǎo)致粒上產(chǎn)生粉塵，而這又可以引起健康和環(huán)境 問(wèn)題。另外，在表面上起霜的添加劑可能物理上損失掉而在聚合物基體中變得不能實(shí)現(xiàn)它 們的預(yù)定目的。因此，合適的穩(wěn)定劑包應(yīng)當(dāng)與聚合物基體具有足夠的溶解性。此外，需要足 夠低的熔點(diǎn)。低熔點(diǎn)確?？寡趸瘎┰诰酆衔锘w中的好分散。不充分的分散導(dǎo)致添加劑在 聚合物基體中的性能下降。熔點(diǎn)在聚合物的最高加工溫度（由過(guò)氧化物決定）以上的添加 劑導(dǎo)致添加劑在聚合物基體中非常差的分散。這被認(rèn)為是重要的缺點(diǎn)。將添加劑混到聚合 物中的最為合適的方式是以液體形式。盡管穩(wěn)定劑體系并不必在室溫下為液體，但是需要 它在足夠低的溫度下熔化以容易過(guò)濾并能以液體形式添加到聚合物中。液態(tài)添加還具有的 優(yōu)點(diǎn)是添加劑可以過(guò)濾，由此提高清潔性。添加劑提高的清潔性將進(jìn)一步改善電纜質(zhì)量。因 此，希望穩(wěn)定劑體系具有足夠低的熔融溫度和期望的性能。
[0023] 美國(guó)專利3, 954, 907公開(kāi)了基于可固化的乙烯聚合物的組合物，其在固化之前于 升高的溫度加工時(shí)容易焦燒，并且在某些有機(jī)過(guò)氧化物化合物存在下，可以通過(guò)在其中混 合具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的單體乙烯基化合物以受到保護(hù)而免受這種焦燒。
[0024] 美國(guó)專利5, 530, 072公開(kāi)了一種據(jù)說(shuō)通過(guò)適當(dāng)選擇抗氧化劑添加劑并且控制擠 出環(huán)境來(lái)提高過(guò)氧化物的改性效率的方法。
[0025] 美國(guó)專利6, 103, 374(EP0965999A1)公開(kāi)了 一種組合物，其包含：（a)聚烯烴；（b) 作為焦燒抑制劑的4,4'-硫代二（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2'-硫代二（6-叔丁 基-4-甲基苯酚），或其混合物；（c)其量足以控制顏色形成的對(duì)苯二酚、取代的對(duì)苯二酚或 其混合物；和（d)有機(jī)過(guò)氧化物。
[0026] 美國(guó)專利6, 180, 231 (EP1041582)公開(kāi)了 一種組合物，其包含：（a)聚乙烯； (b)作為第一焦燒抑制劑的取代對(duì)苯二酚或者4,4_硫代二（2-叔丁基-5-甲基苯 酚）；（c)作為第二焦燒抑制劑的二硬脂基二硫醚；和⑷有機(jī)過(guò)氧化物。美國(guó)專利 6，180,706(EP0965998A1)公開(kāi)了一種組合物，其包含：（a)通過(guò)高壓方法制備的乙烯低密 均聚物；(b)焦燒抑制劑，其選自取代的對(duì)苯二酚、4,4'-硫代二（2-甲基-6-叔丁基苯 酚）、2, 2'-硫代二（6-叔丁基-4-甲基苯酚）和4,4'-硫代二（2-叔丁基-5-甲基苯 酚），其量相對(duì)于100重量份均聚物為約〇. 02?約0. 07重量份；（c)固化促進(jìn)劑；和（d)有 機(jī)過(guò)氧化物。
[0027] 美國(guó)專利6, 187,858公開(kāi)了一種組合物，其包含：（a)聚乙烯；(b)作為第一抗氧 化劑的硫代雙酚；（c)作為第二抗氧化劑的分子中含有3-(3,5_二叔丁基-4-羥苯基）丙 酸酯的化合物；（d)作為第三抗氧化劑的硫代二丙酸二硬脂基酯；和（e)有機(jī)過(guò)氧化物，前 提是各抗氧化劑的存在量為約〇. 01?約〇. 2重量份，有機(jī)過(guò)氧化物的存在量為約0. 5?約 3重量份，所有情況都基于100重量份的聚乙烯。
[0028] 美國(guó)專利6, 191，230公開(kāi)了一種母料組合物，其包含：（a)使用茂金屬催化劑制備 的乙烯和1-辛烯的共聚物；(b)焦燒抑制劑，選自取代的對(duì)苯二酚、4,4'-硫代二（2-甲 基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-硫代二（2-叔丁基-5-甲基苯酚）或其混合物；(c)固化促進(jìn) 劑偏苯三甲酸三烯丙酯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧雜螺[5. 5] i^一烷、氰尿酸三烯丙 酯、異氰尿酸三烯丙酯或其混合物；和（d)有機(jī)過(guò)氧化物。
[0029] 美國(guó)專利6, 869, 995公開(kāi)了一種組合物，其包含：（i)聚乙烯；基于100重量份的 組分（i)，（ii)約〇. 3?約0. 6重量份的4,4'_硫代二（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-硫 代二（2-叔丁基-5-甲基苯酚）、2,2'-硫代二（6-叔丁基-4-甲基苯酚）或所述化合物 的混合物；和（iii)約〇. 4?約1重量份的聚乙二醇，其分子量為約1000?約100000。
[0030] 美國(guó)公開(kāi)的專利申請(qǐng)2005/0148715公開(kāi)了一種制備組合物的方法，包括如下步 驟：選擇用于制備可模塑測(cè)試板的組合物，該板具有（1) 150°C下至少約20的MDR tsl， (2) 140°C下至少約50的MDR tsl，（3) 150°C下經(jīng)過(guò)兩周的老化之后至少約75%的拉伸強(qiáng)度 保持率，（4) 150°C下經(jīng)過(guò)兩周的老化之后至少約75%的伸長(zhǎng)保持率，（5)水樹(shù)枝化耐受率 小于約45%，（6)硫代二酚類抗氧化劑的出汗小于約lOOppm，以及（b)賦予電纜絕緣材料 水樹(shù)枝化耐受性，所述組合物包含：（i)聚乙烯；基于100重量份的組分（i)，（ii)約〇. 3? 約0. 6重量份的硫代二酚類抗氧化劑，其選自4,4硫代二（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、 4, V -硫代二（2-叔丁基-5-甲基苯酚）、2,2^ -硫代二（6-叔丁基-4-甲基苯酚）或 所述化合物的混合物；和（iii)約〇. 4?約1重量份的聚乙二醇，其分子量為約1000?約 100000。
[0031] EP1074580 公開(kāi)了 [1，3,5_ 三（4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基）-1，3,5_三 嗪-2,4,6- (1H，3H，5H)-三酮]在制備電纜絕緣材料、半導(dǎo)體屏蔽材料和夾套的【技術(shù)領(lǐng)域】中 作為焦燒抑制劑的用途。EP1088851公開(kāi)了 α-生育酚作為焦燒抑制劑的用途。
[0032] ΕΡ1249845公開(kāi)了 2,4_二（正辛基硫代甲基）-6-甲基苯酚在用作中壓和高壓 電纜絕緣材料的過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯組合物中作為抗氧化劑的用途。EP1249845還公開(kāi) 了聚乙烯、在環(huán)境壓力下熔點(diǎn)低于50°C的焦燒抑制劑和有機(jī)過(guò)氧化物的組合。4,6_二 (辛基硫代甲基）鄰甲酚作為焦燒抑制劑的用途以及其他結(jié)構(gòu)上相關(guān)的化合物已有公開(kāi)。 JP57-126833公開(kāi)了相關(guān)化合物。
[0033] W000/02207公開(kāi)了過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯作為電線和電纜用的絕緣層，其可以通過(guò) 雙組分體系來(lái)穩(wěn)定，該雙組分體系基于二[3- (3, 5-二丁基-4-羥苯基）丙酸]2, 2'-硫代 二亞乙基酯（IT)和3,3'-硫代丙酸二硬脂基酯（JE)，它們?cè)? : 1的比例下總載量通常 為約0. 4%。還有公開(kāi)可以使用單一穩(wěn)定劑方法，更特別地具有組合的酚和硫官能團(tuán)的穩(wěn)定 齊[J，如4, f -硫代二（2-叔丁基-5-甲基苯酚）。
[0034] 使用抗氧化劑組合是可以的，但是僅有一些組合可以滿足中壓和高壓電力電纜用 的絕緣材料所需性質(zhì)的期望組合，所述性質(zhì)包括好的抗焦燒性、在交聯(lián)過(guò)程中與過(guò)氧化物 有限的相互作用、好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、好的溶解性、低熔點(diǎn)和好的顏色。
[0035] A. J. Peacock (Marce 1 Dekker Pub 1 i shers，2000)的" Handbook of polyethylene"中很好地給出了各種類型聚乙烯的綜述。美國(guó)公開(kāi)的專利申請(qǐng) 2005/0148715A1 (第2頁(yè)第[0017]段到第3頁(yè)第[0023]段）中給出了合適聚乙烯的更具 體描述。
[0036] 因此，在電纜產(chǎn)業(yè)中存在對(duì)提高聚烯烴聚合物作為電絕緣組合物的耐受樹(shù)枝化性 能的添加劑體系的需求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0037] 本發(fā)明提供一種用于電纜的絕緣組合物，其包含（a)含有聚烯烴的基礎(chǔ)聚合物， (b)添加劑，其包含如下物質(zhì)的共混物：⑴至少一種胺類抗氧化劑，和（ii)至少一種受阻 胺光穩(wěn)定劑，和（iii)聚乙二醇。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，組合物可以任選地包含（i) 至少一種快速自由基清除劑和（ii)至少一種長(zhǎng)效穩(wěn)定劑的抗氧化劑混合物，所述自由基 清除劑選自：低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代雙酚、脂肪族胺、芳族胺、NOR HALS、羥胺 和其混合物；所述長(zhǎng)效穩(wěn)定劑選自：低受阻酚、高受阻酚、含硫增效劑、脂肪族胺、芳族胺、 HALS、羥胺和其混合物。令人驚奇地，這些抗氧化劑和自由基清除劑提供比本領(lǐng)域已知的其 他組合改進(jìn)的耐受樹(shù)枝化能力。
[0038] 在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于電纜的絕緣組合物，其包含（a)含有聚 烯烴的基礎(chǔ)聚合物，（b)添加劑，其包含：（i)低分子量EVA蠟和任選的至少一種受阻胺光穩(wěn) 定劑和/或至少一種單獨(dú)或者與上述抗氧化劑混合物組合的胺類抗氧化劑。
[0039] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，基礎(chǔ)聚合物包括齊格勒-納塔低密度聚乙烯和/或 齊格勒-納塔線性低密度聚乙烯。添加劑可以是所述組合物重量的約〇. 5 %?約4. 0 %，優(yōu) 選所述組合物重量的約1. 〇%?約2. 5%。添加劑可以是所述組合物的約0. 5重量％?約 10. 0重量％，約1. 0重量％?約6. 0重量％，或約2. 0重量％?約5. 0重量％。
[0040] 在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于電纜的絕緣組合物，其包含含C2_C 8的 α -烯烴和聚乙烯均聚物的基礎(chǔ)聚合物，以及任選的一種或多種受阻胺光穩(wěn)定劑和其他加 工添加劑。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0041] 圖1示出過(guò)氧化物注入系統(tǒng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 本發(fā)明具體涉及使用聚烯烴的聚合物組合物，該組合物具有好的機(jī)械性能、好的 介電性能以及好的耐受水樹(shù)枝化能力的獨(dú)特組合。該產(chǎn)品極其適合用作電力電纜用的絕緣 組合物。
[0043] 在本發(fā)明電纜的保護(hù)套層，絕緣層、導(dǎo)電層或半導(dǎo)電層中使用的本發(fā)明聚合物可 以通過(guò)任何能夠生成具有期望的物理強(qiáng)度性能、可加工性和電學(xué)性能的期望聚合物的合適 方法來(lái)制備。
[0044] 基礎(chǔ)聚合物
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)聚合物包含至少一種聚烯烴聚合物。
[0046] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，聚烯烴基礎(chǔ)聚合物是使用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑 制備的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚烯烴基礎(chǔ)聚合物選自齊格勒-納塔聚乙烯、齊格 勒-納塔聚丙烯、齊格勒-納塔聚乙烯和齊格勒-納塔聚丙烯的共聚物，以及齊格勒-納塔 聚乙烯和齊格勒-納塔聚丙烯的混合物。在本發(fā)明更加優(yōu)選的實(shí)施方案中，基礎(chǔ)聚合物聚 烯烴為齊格勒-納塔低密度聚乙烯（LDPE)或者齊格勒-納塔線性低密度聚乙烯（LLDPE) 或者齊格勒-納塔LDPE和齊格勒-納塔LLDPE的組合。
[0047] 在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，聚烯烴基礎(chǔ)聚合物是使用茂金屬催化劑制備的。或 者，聚烯烴基礎(chǔ)聚合物是齊格勒-納塔基礎(chǔ)聚合物和茂金屬基礎(chǔ)聚合物的混合物或者共混 物。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明在電纜用絕緣組合物中使用的基礎(chǔ)聚合物也可以選自由乙烯與至少 一種選自c3?c2(la -烯烴和C3?C2(l多烯烴的共聚單體聚合組成的聚合物。通常，適用于 本發(fā)明的α-烯烴含有約3?約20個(gè)碳原子。優(yōu)選地，該α-烯烴含有約3?約16個(gè)碳 原子，最優(yōu)選約3?約8個(gè)碳原子。這類α-烯烴的說(shuō)明性而非限制性的實(shí)例為丙烯、1-丁 稀、1 _戊稀、1_己稀、1_半稀和1_十二碳稀。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明在電纜用絕緣組合物中使用的基礎(chǔ)聚合物也可以選自由乙烯/ α -烯 烴共聚物或者乙烯/α-烯烴/二烯烴三元共聚物組成的聚合物。本發(fā)明中使用的多烯烴通 常含有約3?約20個(gè)碳原子。優(yōu)選地，多烯烴含有約4?約20個(gè)碳原子，最優(yōu)選約4?約 15個(gè)碳原子。優(yōu)選地，多烯烴為二烯烴，其可以是直鏈、帶支鏈或者環(huán)烴二烯烴。最優(yōu)選地， 二烯烴是非共軛二烯烴。合適二烯烴的實(shí)例為直鏈無(wú)環(huán)二烯烴，例如：1，3- 丁二烯、1，4-己 二稀和1，6_半二??；帶支鏈無(wú)環(huán)二稀，例如：5_甲基_1，4_己二稀、3, 7_二甲基_1，6_半 二烯、3,7-二甲基-1，7-辛二烯，以及二氫月桂烯〇115^；^6116)和二氫羅勒烯（0(3；[116116)的 混合異構(gòu)體；單環(huán)脂環(huán)族二烯烴，例如：1，3_環(huán)戊二烯、1，4_環(huán)己二烯、1，5_環(huán)辛二烯和1， 5-環(huán)十二碳二烯；和多環(huán)脂環(huán)族稠環(huán)和橋環(huán)二烯，例如：四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、 二環(huán)-(2,2,1)-庚-2-5-二烯；烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，例如5-亞甲 基_2_降冰片稀（MNB)、5-丙稀基-2 _降冰片稀、5-異亞丙基-2_降冰片稀、5-(4-環(huán)戊稀 基）-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片烯。在通常 用來(lái)制備EPR的二烯烴中，特別優(yōu)選的二烯烴是1，4_己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞 乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。尤其優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙 基-2-降冰片稀和1，4_己二稀。
[0050] 作為基礎(chǔ)聚合物組合物中的其它聚合物，可以使用具有上述任何聚烯烴或者聚烯 烴共聚物的結(jié)構(gòu)式的非-茂金屬基礎(chǔ)聚合物。乙丙橡膠（EPR)、聚乙烯、聚丙烯都可以與齊 格勒-納塔和/或茂金屬聚合物一起用在基礎(chǔ)聚合物中。
[0051] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，絕緣組合物原料聚合物包含30重量％?50重量％的齊 格勒-納塔聚合物和50重量％?70重量％的茂金屬聚合物。添加劑在耐受樹(shù)枝化"添加劑 包"中的總量為所述組合物重量的約〇. 5%?約4. 0%,優(yōu)選所述組合物重量的約1. 0%? 約 2. 5%。
[0052] 齊格勒-納塔聚合物
[0053] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多用于烯烴聚合的催化劑。早期該類催化劑中的一些由某些過(guò)渡金屬 化合物與周期表中第I、II和III族的有機(jī)金屬化合物的組合得到。由于大量的早期工作 由某些研究組完成，許多這類催化劑被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為齊格勒-納塔型催化劑。迄今， 商業(yè)上最成功的所述齊格勒-納塔催化劑通常是使用過(guò)渡金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的 組合的那些。
[0054] 茂金屬聚合物
[0055] 茂金屬聚合物是使用一類稱為茂金屬的高活性烯烴催化劑制得的，對(duì)于本申請(qǐng)其 一般定義為包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯基部分。Hendewerk等人的美國(guó)專利6, 270, 856中描 述了茂金屬聚合物的制備，其公開(kāi)內(nèi)容全文引入作為參考。
[0056] 茂金屬尤其在聚乙烯以及聚乙烯-α-烯烴共聚物的制備中是眾所周知的。這些 催化劑，特別是基于第IV族過(guò)渡金屬、鋯、鈦和鉿的那些，在乙烯聚合中表現(xiàn)出極高的活 性。不同形式的茂金屬型催化劑體系可以用于聚合以制備用于本發(fā)明的聚合物，包括但不 限于那些均勻負(fù)載的催化劑類型，其中催化劑和助催化劑一起負(fù)載到或者反應(yīng)到惰性載體 上用于通過(guò)氣相方法、高壓方法，或者淤漿聚合、溶液聚合方法進(jìn)行聚合。茂金屬催化劑還 具有高靈活性；通過(guò)控制催化劑組成和反應(yīng)條件，可以使得它們提供具有低至約200 (可用 于諸如潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用中）到約1000000以上可控分子量的聚烯烴，例如超高分子量 的線性聚乙烯。同時(shí)，聚合物的MWD可以控制到從極窄（如約2的多分散性）到寬（如約 8的多分散性）的范圍。
[0057] 用于乙烯聚合的這些茂金屬催化劑的研發(fā)實(shí)例有Ewen等人的美國(guó)專利 4, 937, 299 和 EP-A-0129 368，Welborn，Jr.的美國(guó)專利 4, 808, 561 以及 Chang 的美國(guó)專利 4, 814, 310,所有這些參考文獻(xiàn)都在此全文引入作為參考。尤其是Ewen等人教導(dǎo)茂金屬催 化劑的結(jié)構(gòu)包括當(dāng)水與三烷基鋁反應(yīng)時(shí)形成的鋁氧烷（alumoxane)。鋁氧烷與茂金屬化合 物絡(luò)合形成催化劑。Welborn，Jr.教導(dǎo)一種使乙烯與α-烯烴和/或二烯烴聚合的方法。 Chang教導(dǎo)一種利用在硅膠催化劑載體中的吸收水制備茂金屬鋁氧烷催化劑體系的方法。 制備乙烯/ α -烯烴共聚物和乙烯/ α -烯烴/二烯烴三元聚合物的具體方法分別在Hoel等 人的美國(guó)專利4, 871，705 (1989年10月3日公布）和5, 001，205 (1991年3月19日公布） 以及1992年4月8日公開(kāi)的EP-A-0347129中有教導(dǎo)，所有這些文獻(xiàn)都在此全文引入作為 參考。
[0058] 耐樹(shù)枝化添加劑或者"添加劑包"
[0059] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的添加劑或者"添加劑包"包含如下物質(zhì)的共 混物：（i)至少一種胺類抗氧化劑，（ii)至少一種受阻胺光穩(wěn)定劑，和（iii)PEG。
[0060] 在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的添加劑或者添加劑包包含（i)低分子 量共聚物蠟，其選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烴基酯共聚物（其中所述烴基 選自Ci?c 6烴基）、乙烯-甲基丙烯酸烴基酯共聚物（其中所述烴基選自Ci?c6烴基）和 乙烯-丙烯酸烴基酯-甲基丙烯酸烴基酯三元共聚物（其中所述烴基獨(dú)立地選自Ci?c 6 烴基）。該共聚物蠟的重均分子量大于約10, 〇〇〇道爾頓，優(yōu)選大于約12, 000,更優(yōu)選大于 約15, 000。優(yōu)選的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量為約15, 000?約50, 000,甚至 更優(yōu)選的EVA共聚物的重均分子量為約20, 000?約40, 000。低分子量EVA蠟添加劑包還 可以包含抗氧化劑和穩(wěn)定劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，添加劑包可以包含（ii)至少一種受阻胺 光穩(wěn)定劑和/或（iii)至少一種胺類抗氧化劑。
[0061] 受阻胺光穩(wěn)定劑
[0062] 根據(jù)本發(fā)明可以使用任何合適的受阻胺光穩(wěn)定劑，例如二（2,2,6,6_四甲 基-4-哌陡基）癸二酸酯（sebaceate) (tinuvin770);二（1，2,2,6,6_ 四甲基-4-哌陡 基）癸二酸酯+甲基1，2,2,6,6_四甲基-4-哌陡基癸二酸酯（tinuvin765) ;1，6_己二 胺，N，V -二（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）聚合物與2,4,6-三氯-1，3,5-三嗪和 ^丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反應(yīng)產(chǎn)物（〇1加 &88〇也2020);癸二酸，二（2,2,6， 6-四甲基-1-(辛氧基）-4-哌啶基）酯與1，1-二甲基乙基過(guò)氧化氫和辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物 (11111^^11123);三嗪衍生物（^111^^11勵(lì)1?371);丁二酸，二甲酯4-羥基-2,2,6,6-四甲 基-哌啶乙醇（Tinuvin622) ;1，3,5_ 三嗪 _2,4,6_ 三胺、N，N"' _[1，2_ 乙烷-二基-二 [[[4,6_二-[丁基（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基]-1，3,5-三嗪-2-基]亞氨 基]-3，1-丙烷二基]]二 W，N"-二丁基 W，N"-二（2,2,6,6_ 四甲基-4-哌啶基） (Chimassorbll9)。Chimassorb944LD 和 Tinuvin622LD 是優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑。
[0063] 胺類抗氧化劑
[0064] 根據(jù)本發(fā)明可以使用任何適合的胺類抗氧化劑，例如1，2_二氫_2,2,4辛基化 二苯胺、二苯基-對(duì)苯二胺、三甲基喹啉、4,4'-二（1，1_二甲基芐基）-二苯胺、乙氧 基-1，2-二氫_2,2,4_三甲基喹啉、對(duì)，對(duì)'-二辛基二苯胺、2-叔丁基對(duì)苯二酚（熔 點(diǎn)127°〇&166麗)、^(1，3-二甲基丁基）， /-苯基-對(duì)苯二胺、^苯基，/-異丙 基-對(duì)苯二胺、對(duì)苯二胺、Agerite MA、Agerite D、Flectol TMQ、Agerite Stelite257TGA onset、Stalite S299TGA onset、Vulcanox OCD、Agerite DPPD276TGA onset&15CTC溶點(diǎn)、 Ethanox703、Naugard PAN6、液體 Santaflex AW、Wingstay29、Vanoxl2、Vulcanox4020 溶 點(diǎn) 45 °C、Dusantox6PPD、Permanax6PPD、Vulcanox4010 溶點(diǎn) 75 °C、Rhenogran IPPD-80、 Flexzone3_C、Uniroyal A/0 PD_l、Dusantox IPPD、WingstaylOO 和 Wingstay200。三甲基 喹啉是優(yōu)選的胺類抗氧化劑。
[0065] PEG
[0066] 使用高分子量聚乙二醇（"PEG"）作為添加劑來(lái)防止聚烯烴絕緣化合物中的樹(shù)枝 化在美國(guó)專利4, 305, 849中有公開(kāi)，其在此引入作為參考。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，聚乙二 醇具有多于44個(gè)碳原子，并且分子量為約1，000?約30, 000道爾頓。
[0067] 填料
[0068] 本發(fā)明的絕緣組合物可以包含填料。合適填料的說(shuō)明性實(shí)例為粘土、滑石（硅酸 鋁或者硅酸鎂）、硅酸鋁鎂、硅酸鈣鎂、碳酸鈣、碳酸鈣鎂、二氧化硅、ATH、氫氧化鎂、硼酸鈉、 硼酸鈣、高嶺土、玻璃纖維、玻璃顆粒或其混合物。根據(jù)本發(fā)明，填料的重量百分比范圍為約 10%到約40重量％，優(yōu)選約20重量％到約30重量％。
[0069] 低分子量錯(cuò)
[0070] 在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的添加劑或者添加劑包包含（i)低分子 量共聚物蠟，其選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烴基酯共聚物（其中所述烴基 選自Q?C 6烴基）、乙烯-甲基丙烯酸烴基酯共聚物（其中所述烴基選自Q?C6烴基） 和乙烯-丙烯酸烴基酯-甲基丙烯酸烴基酯三元共聚物（其中所述烴基獨(dú)立地選自q? c6烴基）。共聚物蠟的重均分子量大于約10, 000道爾頓，優(yōu)選大于約12, 000,更優(yōu)選大于 約15, 000。優(yōu)選的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量為約15, 000?約50, 000,甚至 更優(yōu)選的EVA共聚物的重均分子量為約20, 000?約40, 000,并且是聚合物鏈的分子量分布 的量度。本發(fā)明的低分子量EVA蠟化合物中的乙酸乙烯酯的比例應(yīng)當(dāng)為約5%?20%，優(yōu) 選約8?18%，甚至更優(yōu)選約12%?15%。合適的市售材料包括AC400,它是可從新澤西 州莫里森鎮(zhèn)Honeywell Inc.得到的12%乙酸乙烯酯錯(cuò)。
[0071] 其他抗氧化劑混合物
[0072] 在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，絕緣組合物可以包含含至少一種快速自由基清除劑 和至少一種長(zhǎng)效穩(wěn)定劑的抗氧化劑混合物。當(dāng)快速自由基清除劑存在時(shí)，優(yōu)選其負(fù)載量按 聚烯烴重量計(jì)為100?5000ppm，更優(yōu)選500?4000ppm。當(dāng)長(zhǎng)效穩(wěn)定劑存在時(shí)，優(yōu)選其負(fù) 載量按聚烯經(jīng)重量計(jì)為100?8000ppm，更優(yōu)選500?6000ppm。更優(yōu)選地，抗氧化劑混合 物的總負(fù)載量按聚烯烴重量計(jì)為200?lOOOOppm，優(yōu)選2000?6000ppm。
[0073] 優(yōu)選地，快速自由基清除劑選自以下幾組：
[0074] [1] α -生育酚、β -生育酚、Y -生育酚、δ -生育酚，其衍生物和混合物；
[0075] [2]含硫酚，例如4,6_二（辛基硫代甲基）_鄰甲酚、2,4_二（烷基硫代甲 基）-6-甲基苯酚、2,6-二烷基-4-烷基硫代甲基苯酚（Β)、4-烷基-2，6-二（烷基硫代甲 基）苯酚、4,6_二（辛基硫代甲基）-鄰甲酚，其衍生物和混合物；
[0076] [3]4, 硫代二（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'-硫代二（2-叔丁基-5-甲基 苯酚）、2,2< -硫代二（6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2,2< -硫代二（4-辛基苯酚），及其混 合物；
[0077] [4]4,4'-硫代二（2-叔丁基-5-甲基苯酚）與二[3-[3,5_叔丁基-4-羥 基-5-甲基苯基）丙酸三甘醇酯的混合物；
[0078] [5] 1，3, 5-三（4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基）-1，3, 5-三嗪-2,4,6- (1H， 3H，5H)-三酮；
[0079] [6] 2，5-二叔戊基對(duì)苯二酚；
[0080] [7]4_甲基苯酚與二環(huán)戊二烯和異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0081] [8]氧化的二（氫化牛油烷基胺）及其衍生物；
[0082] [9]二（1-辛氧基-2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯；
[0083] [10]4,4'-二（α，α-二甲基芐基）二苯胺、N-苯基-苯乙烯化苯胺、二苯胺/ 丙酮反應(yīng)產(chǎn)物、對(duì)_(對(duì)甲苯-磺酰氨基）_二苯胺及其混合物。
[0084] [11] _ [3-(3-叔丁基輕基甲基苯基）丙酸]2, 2-硫代_亞乙基醋、_. [3-(3, 5-二甲基-4-羥基苯基）丙酸]2, 2-硫代二亞乙基酯、其衍生物和與下面第1組長(zhǎng) 效穩(wěn)定劑的混合物；以及
[0085] [12]含有第1?6或第10組的酚官能團(tuán)的分解和斷裂產(chǎn)物。也考慮可以使用任何 上述物質(zhì)的混合物。其他快速自由基清除劑在W.Hoftnann，"Rubber Technology Handboo k"，Hanser Publishers (1989)中有列舉。
[0086] 優(yōu)選地，長(zhǎng)效穩(wěn)定劑選自下面幾組：
[0087] [1]二[3_ (3, 5_二叔丁基_4_輕苯基）丙酸]2, 2_硫代二亞乙基醋；
[0088] [2]四亞甲基（3,5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯）甲烷；
[0089] [3]3_(3'，5'-二叔丁基-4-羥苯基）丙酸十八烷基酯；3_(3'，5'-二叔丁 基-4-羥苯基）丙酸的C 9-C21線性和支化烷基酯；3-(3'，5'-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酸的Cn-C 15線性和支化烷基酯；
[0090] [4] 1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羥芐基）異氰尿酸酯；1，3, 5-三甲基-2,4,6-三 (3, 5-二叔丁基-4-羥芐基）苯；Ν，Ν'-六亞甲基二[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基-苯 基）_丙酰胺];Ρ -二（3,5_二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰）肼；
[0091] [5]空間受阻胺，及其N化合物（例如N-烷基、N-羥基、N-烷氧基和N-?；?，例如 二（2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯、二（2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基）琥珀酸酯、二 (1，2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基）癸二酸酯、二（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基） 癸二酸酯、二（1，2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基）正丁基3,5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸 酯、1-(2-羥乙基）-2, 2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物、Ν，Ν'-二（2, 2,6， 6-四甲基哌啶-4-基）六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1，3, 5-三嗪的縮合物、 四（2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基）次氮基三乙酸酯、四（2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基）-1， 2,3,4-丁烷四羧酸酯、1，1'-(1，2-乙烷二基）二（3,3,5,5-四甲基哌嗪酮）、4-芐氧 基-2, 2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2, 2,6,6-四甲基哌啶、二（1，2, 2,6,6-五甲基哌 陡基）_2_正丁基_2_ (2_輕基_3, 5_二叔丁基節(jié)基）丙二酸醋、3_正半基_7, 7,9,9_四甲 基-1，3,8-三氮雜螺[4. 5]癸-2,4-二酮、二（1-辛氧基_2,2,6,6_四甲基哌啶基）癸二酸 酯、二（1-辛基四甲基哌啶基）-〇-琥珀酸酯、Ν，Ν'_二（2,2,6,6_四甲基哌啶-4-基）六亞 甲基二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1，3, 5-三嗪的縮合物、2-氯-4,6-二（4-正丁氨基-2， 2,6,6-四甲基哌啶基）-1，3, 5-三嗪和1，2-二（3-氨基丙氨基）乙烷的縮合物、2-氯-4， 6_二（4_正丁氛基-1，2,2,6,6-五甲基脈陡基）-1，3,5-二嚷和1，2_二（3-氛基丙氛基） 乙烷的縮合物、8-乙?；?3-十二烷基-7, 7,9,9-四甲基-1，3,8-三氮雜螺[4. 5]癸-2， 4_二酮、3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）吡咯烷-2,5-二酮、 3_十二燒基-1- (2, 2, 6,6_四甲基脈陡_4_基）批略燒_2, 5_二麗、3_十二燒基-1- (1，2, 2， 6，6-五甲基哌啶-4-基）吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四 甲基哌啶的混合物、Ν，Ν'-二（2, 2,6,6-四甲基哌啶-4-基）六亞甲基二胺和4-環(huán)己基 氨基-2,6-二氯-1，3, 5-二嗪的縮合物、1，2-二（3-氨基丙氨基）乙燒、2,4,6-二氯-1，3， 5-三嗪和4-丁氨基_2,2,6,6_四甲基哌啶的縮合物（CAS注冊(cè)號(hào)[136504-96-6])、Ν-(2'， 6,6_四甲基哌啶-4-基）-正十二烷基琥珀酰亞胺、~ (Γ~ j0j0-五甲基哌啶基）-正十二 燒基玻拍醜亞胺、2-十一燒基-7, 7,9,9_四甲基-1-氧雜_3,8_二氣雜_4_氧螺[4. 5]癸 烷、氧-哌嗪基-三嗪或所謂的PIP-T HALS例如可從美國(guó)俄亥俄州阿克倫BF Goodrich Chemical Ca 商購(gòu)的 GOODRTTE㊣ 3034,3150 和 3159 以及美國(guó)專利 5,071，981 中 公開(kāi)的類似材料、可光固化的HALS例如可從北卡羅來(lái)納州夏洛特Clariant Corp.商購(gòu)的 8灰]^丨）1.丨/(>叱激？1?-31和？1?-32以及684-2269819中公開(kāi)的類似材料、7,7,9,9-四甲 基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧螺[4, 5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。四甲 基哌啶源的HALS的實(shí)例包括可從CYTEC INDUSTRIES商購(gòu)的C\)\SORB? UV-3346光穩(wěn) 定劑，可從北卡羅來(lái)納州夏洛特SANDOZ Corporation商購(gòu)的SANDUVOR? 3055HALS、 SANDUVOR? 3056HALS 和 SANDUVOR? 3058HALS，均可從 CIBA SPECIALTIES 商購(gòu)的 CHMASORB? 944 穩(wěn)定劑、TINUVTN? 622 穩(wěn)定劑和 TINUVIN? 144 穩(wěn)定劑及其混合物。一般還可參見(jiàn)美國(guó)專利5106891、4740542、4619956、4426471、4426472、 4356307、4344876、4314933，GB-A-2269819、EP-A-309400、EP-A-309401、EP-A-309402 和 EP-A-0434608,這些文獻(xiàn)都在此全文引入作為參考。
[0092] [6]含硫型抗氧化劑，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、2, 3， 5-三甲基-4-[(3,7-二甲基-6-辛烯基）硫代]-(S)-苯酚、1，2,3,5_三甲基-4-[(3， 7-二甲基-6-辛烯基）硫代]-(S)-苯酚、2, 3, 5-三甲基-4-[ (3, 7-二甲基-6-辛烯基） 硫代]_(S)_苯酚、3,3'-硫代丙酸二硬脂基酯、3,3'硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二 (十三烷基）酯、混合的硫代丙酸月桂酯和硬脂基酯、丙酸、硫代二[2, -(1，1_二甲基乙 基-5-甲基-4，1-亞苯基]的酯（ADK stab A023(CAS 號(hào) 66534-05-2,71982-66-6)、季戊四 醇四（β -月桂基硫代丙酸酯）；和
[0093] [7]聚合的1，2- _氧-2, 2,4-二甲基喧琳、2,4-_.(正半基硫代）_6- (4-輕基-3， 5-二叔丁基苯胺基）_1，3, 5-三嗪、4,4'-二（α，α-二甲基芐基）二苯胺、Ν-苯基-苯 乙烯化的苯胺、二苯胺/丙酮反應(yīng)產(chǎn)物、對(duì)_(對(duì)甲苯-磺酰氨基）_二苯胺及其混合物。
[0094] 其他的長(zhǎng)效穩(wěn)定劑在第3版（1990)和第5版（2001)的"Plastics Additive Handbook" ,Hanser Publishers 中有列舉。此外，W.Hofinann 的"Rubber Technology Handbook" ,Hanser Publishers(1989)描述了選定有效的長(zhǎng)效穩(wěn)定劑。
[0095] 其他可考慮用在本發(fā)明組合物中的抗氧化劑包括酚酯抗氧化劑，例如苯丙酸 3-(1,1- _甲基乙基）-4-輕基甲基-、1，2-乙燒_基_(氧_2,1 -乙燒_基）醋以及 聚（乙烯基苯酚）和3,5_二叔丁基羥基苯甲酸的全酯或部分酯。
[0096] 本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案是一種快速自由基清除劑與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑共混的組合 物，其中快速自由基清除劑是4,6-二（辛基硫代甲基）鄰甲酚或其衍生物，長(zhǎng)效穩(wěn)定劑是 高受阻酚、含硫增效劑、芳族胺、脂族胺、HALS、羥胺或其混合物。對(duì)于由4,6_二（辛基硫代 甲基）鄰甲酚衍生得到的結(jié)構(gòu)，參見(jiàn)EP1249845A2。
[0097] 最優(yōu)選的衍生物為2,4_二（正十二燒基（docecyl)硫代甲基）-6_甲基苯酚。 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是一種組合物，其包含與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑2, 2硫代二亞乙基二 [3 (3, 5-二叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯]共混的快速自由基清除劑4,6-二（辛基硫代甲 基）鄰甲酚。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是一種包含快速自由基清除劑4,6_二（辛基硫 代甲基）鄰甲酚與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑混合物共混的組合物，所述長(zhǎng)效穩(wěn)定劑混合物包含2,2'-硫 代二亞乙基二[3-(3,5_二叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯]和3,3'-硫代丙酸二硬脂基酯 或者硫代二丙酸二（十三烷基）酯。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是一種組合物，其包含與 含有3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羥苯基）丙酸的(： 13-(：15線性和支化烷基酯的長(zhǎng)效穩(wěn)定 劑共混的快速自由基清除劑4,6_二（辛基硫代甲基）鄰甲酚。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方 案是一種包含快速自由基清除劑4,6-二（辛基硫代甲基）鄰甲酚與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑共混的組 合物，所述長(zhǎng)效穩(wěn)定劑含有3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羥苯基）丙酸的C 13-C15線性和 支化烷基酯與3, 3'-硫代丙酸二硬脂基酯或者硫代二丙酸二（十三烷基）酯的混合物。 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是一種包含快速自由基清除劑4,6_二（辛基硫代甲基）鄰 甲酚與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑共混的組合物，所述長(zhǎng)效穩(wěn)定劑選自丙酸3-(十四烷基硫代）-、硫代二 [2，- (1，1-二甲基乙基）_5_甲基-4,1-亞苯基]酯，或者丙酸3-(十二燒基硫代）-、硫代 二[2, -(1，1_二甲基乙基）-5-甲基-4，1-亞苯基]酯，及其混合物（ADK stab A023(CAS 號(hào)66534-05-2, 71982-66-6))。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是一種包含快速自由基清除劑 4,6_二（辛基硫代甲基）鄰甲酚、長(zhǎng)效穩(wěn)定劑與3,3'-硫代丙酸二硬脂基酯或者硫代二 丙酸二（十三烷基）酯共混的組合物，所述長(zhǎng)效穩(wěn)定劑選自丙酸3-(十四烷基硫代）-、硫 代二[2, - (1，1-二甲基乙基）_5_甲基-4,1-亞苯基]酯，或者丙酸3-(十二燒基硫代）-、 硫代二[2，-(1，1-二甲基乙基）-5-甲基-4，1-亞苯基]酯及其混合物（ADK stab A023)。 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是一種包含快速自由基清除劑4,6_二（辛基硫代甲基）鄰甲 酚與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑共混的組合物，所述長(zhǎng)效穩(wěn)定劑含有ADK stab A023和3, 3'-硫代丙酸二 硬脂基酯或者硫代二丙酸二（十三烷基）酯的共混物。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是一種 包含快速自由基清除劑4,6-二（辛基硫代甲基）鄰甲酚與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑共混的組合物，所述 長(zhǎng)效穩(wěn)定劑含有4,4'-二（α，α_二甲基芐基）二苯胺。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是 一種包含快速自由基清除劑4,6-二（辛基硫代甲基）鄰甲酚與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑共混的組合物， 所述長(zhǎng)效穩(wěn)定劑含有4,4'-二（α，α-二甲基芐基）二苯胺和3,3'-硫代丙酸二硬脂 基酯或者硫代二丙酸二（十三烷基）酯的混合物。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是一種包含 快速自由基清除劑4,6-二（辛基硫代甲基）鄰甲酚與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑共混的組合物，所述長(zhǎng)效 穩(wěn)定劑含有4,4'-二（α，α-二甲基芐基）二苯胺和2，2_硫代二亞乙基二[3(3，5_二叔 丁基-4-羥苯基）丙酸酯]的混合物。本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案是一種包含快速自由基 清除劑4,6-二（辛基硫代甲基）鄰甲酚與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑共混的組合物，所述長(zhǎng)效穩(wěn)定劑含有 4,4'-二（α，α-二甲基芐基）二苯胺和ADK stab A023的混合物。本發(fā)明的另一優(yōu)選 實(shí)施方案是一種包含快速自由基清除劑4,6_二（辛基硫代甲基）鄰甲酚與長(zhǎng)效穩(wěn)定劑共 混的組合物，所述長(zhǎng)效穩(wěn)定劑含有NOR HALS和，但不限于實(shí)例Tinuvinl23或Tinuvinll6。
[0098] 本發(fā)明還包括文中所述的穩(wěn)定化過(guò)氧化物交聯(lián)的聚烯烴組合物作為中壓和高壓 電線和電纜用的絕緣介質(zhì)的用途。（對(duì)于其中聚烯烴為聚乙烯的類似組合物的描述，參見(jiàn) EP1074580A2和EP0966000A1。）可用作交聯(lián)劑的有機(jī)過(guò)氧化物是本領(lǐng)域熟知的那些，例如 二烴基過(guò)氧化物如過(guò)氧化二異丙基苯。過(guò)氧化物的載量范圍通常是〇. 5重量％到5重量％。 (對(duì)于這類過(guò)氧化物的描述，參見(jiàn)EP1074580A2和EP0966000A1。）
[0099] 可以將抗氧化劑共混物作為單獨(dú)組分，或者作為預(yù)混的粉末共混物，或者作為預(yù) 混的無(wú)塵共混物（通過(guò)本領(lǐng)域已知的任意方法來(lái)制備），或者作為在聚合物母料中的預(yù)分 散共混物，或者作為預(yù)混的液體共混物添加到聚合物中。（關(guān)于合適加工裝置的說(shuō)明，參見(jiàn) EP1074580A2 和 EP0966000A1。）
[0100] 將不同類型的抗氧化劑共混得到特制的抗氧化劑體系，使得過(guò)氧化物交聯(lián)的聚乙 烯具有優(yōu)異的耐焦燒性、最小與過(guò)氧化物相互作用、滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的足夠長(zhǎng)期性、高的溶解 性和低的熔融行為。應(yīng)當(dāng)指出，作為用于本發(fā)明的合適組分提及的一些抗氧化劑具有多功 能性，例如：（i)對(duì)于本發(fā)明，4,6-二（辛基硫代甲基）鄰甲酚歸類為快速自由基清除劑，因 為它是低受阻酚。然而，它也含有硫，這有助于長(zhǎng)期性；（ii) 2, 2硫代二亞乙基二[3-(3， 5_二叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯]是同樣含有硫的高受阻酚。然而，在該情況下，二者都主 要有助于長(zhǎng)效穩(wěn)定劑的性質(zhì)；（iii)高受阻酚和含硫增效劑實(shí)際上是兩種不同類別的抗氧 化劑，但是二者都體現(xiàn)出本發(fā)明的構(gòu)思，即它們都主要有助于交聯(lián)聚乙烯的長(zhǎng)期穩(wěn)定性以 及一定程度上有助于耐焦燒性。考慮到上述內(nèi)容，對(duì)于本發(fā)明，快速自由基清除劑可以認(rèn)為 是防焦燒劑，而高受阻酚和含硫增效劑可以認(rèn)為是主要具有長(zhǎng)效穩(wěn)定劑功能（盡管它們也 可能有助于防焦燒性）。
[0101] 其他成分
[0102] 常用于本發(fā)明所用的聚烯烴組合物中的其他添加劑可以包括例如交聯(lián)劑、加工助 齊U、顏料、染料、著色劑、金屬減活劑、油填充劑、穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑。
[0103] 加工
[0104] 通常將本發(fā)明所用組合物的全部組分共混或混配到一起，然后將它們引入擠出設(shè) 備，由此它們被擠出到導(dǎo)電體上?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域所用的任何技術(shù)將聚合物和其他添加劑 以及填料共混到一起，以將該混合物共混和混配成均質(zhì)體。例如，可以使這些組分在不同設(shè) 備中流動(dòng)，包括多輥磨機(jī)、螺桿式磨機(jī)、連續(xù)混合機(jī)、混合擠出機(jī)和柏里（Banbury)密煉機(jī)。
[0105] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將添加劑和少量聚合物預(yù)混成母料。將該母料加入 制纜擠出機(jī)，例如加入10%的母料與90%的基礎(chǔ)聚合物，使得所得的100%混合物包含期 望量的添加劑。由此，混合成本僅占總組合物的約10%。
[0106] 在該實(shí)施方案或者其他實(shí)施方案中，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物不與聚合物預(yù)混。將過(guò)氧 化物以期望的量注入制纜擠出機(jī)中，并將其與聚合物和/或母料混合，同時(shí)使它們?nèi)刍?擠出。這避免在制纜之前耗費(fèi)財(cái)力和時(shí)間的與聚合物和/或母料的二次混合或者吸收步 驟。
[0107] 在組合物的各組分均勻混合和共混在一起之后，將它們進(jìn)一步加工以制造本發(fā)明 的電纜。制造聚合物絕緣電纜的現(xiàn)有方法已知，本發(fā)明電纜的制造一般可以通過(guò)各種擠出 方法中的任一種來(lái)完成。
[0108] 在典型的擠出方法中，將待涂布的任選加熱的導(dǎo)電芯拉過(guò)加熱的擠出模頭，通常 是十字頭模頭，其中熔融聚合物的層被施涂到導(dǎo)電芯上。離開(kāi)模頭后，使施涂有聚合物層的 導(dǎo)電芯通過(guò)加熱的固化段，或者連續(xù)固化段，然后通過(guò)冷卻段，通常是長(zhǎng)的冷卻浴以進(jìn)行冷 卻。可以通過(guò)連續(xù)的擠出步驟施涂多個(gè)聚合物層，其中在每個(gè)步驟中增加另一層，或者使用 合適類型的模頭，可以同時(shí)施涂多個(gè)聚合物層。
[0109] 可以使用傳統(tǒng)的固化過(guò)程，例如化學(xué)過(guò)程、熱過(guò)程和輻射過(guò)程將聚烯烴組合物固 化。固化劑可以是用有機(jī)過(guò)氧化物接枝到聚合物主鏈或者在聚合物聚合過(guò)程中接枝的可水 解硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷。用于本發(fā)明的固化劑可以是有機(jī)過(guò)氧化物：過(guò)氧 化二異丙基苯和二（叔丁基過(guò)氧基）二異丙基苯。這些過(guò)氧化物通過(guò)在固化溫度下分解形 成自由基來(lái)起作用，自由基然后從相鄰的聚合物分子中奪取氫，使得聚合物彼此共價(jià)鍵合。 對(duì)于選擇固化劑，必須考慮所述試劑的分解溫度，以避免在混合和擠出過(guò)程中出現(xiàn)不期望 的問(wèn)題。所用固化劑的量和/或比例基于應(yīng)用類型確定，還基于它們與添加劑體系的相容 性和/或干擾情況。
[0110] 本發(fā)明的導(dǎo)體通常可以包括任何適合的導(dǎo)電材料，但是通常為導(dǎo)電金屬例如銅或 錯(cuò)。
[0111] 實(shí)施例
[0112] 實(shí)施例1-母料和配方的說(shuō)明
[0113] 母料或者配制物的制備分兩步進(jìn)行：將添加劑與聚乙烯粒料預(yù)混，將添加劑分散 到熔融聚乙烯中并且造粒。在預(yù)混階段，將PEG和Hals在55加侖轉(zhuǎn)鼓摻混機(jī)中預(yù)混30分 鐘，然后將聚乙烯LD419粒料添加到混合物中，并且將所有成分再混合30分鐘。將預(yù)混的 組合物送入L/D為24 : 1的相互配合且同步旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中來(lái)制備絕緣材料。熔融 溫度保持在324° F，螺桿速度保持在150?180rpm。將最終的絕緣化合物通過(guò)24孔束造 粒機(jī)模頭進(jìn)行?；?。使用以下的材料：
[0114] 聚合物
[0115] ExxonMobil LDPE，LD419. MV，聚乙烯均聚物，CAS 號(hào) 9002-88-4,熔體指數(shù) 2. 25 克 /10分鐘，密度〇.921g/cm3,峰值熔融溫度228° F(109°C )。LD419.MV設(shè)計(jì)用于電線和電 纜應(yīng)用并且適合制備中壓絕緣用的可交聯(lián)化合物。由路易斯安那州巴吞魯日ExxonMobil Chemical 制造。
[0116] Petrothene NA951080,天然、低密度、不合添加劑的中等分子量的聚乙烯均聚物 樹(shù)脂。CAS 號(hào) 9002-88-4,熔體指數(shù) 2. 2 克 /10 分鐘，密度 0. 919g/cm3,熔點(diǎn) 280° F (138°C )。 它在寬范圍的擠出條件下提供優(yōu)異的加工性，包括可交聯(lián)或者泡沫擠出之類專業(yè)應(yīng)用中的 低烙融溫度要求。由得克薩斯州休斯頓Equistar Chemicals制造。
[0117] Exact4049,乙烯-烯經(jīng)共聚物，無(wú)氣味的不透明白色粒料，烙體指數(shù)4. 5克/10分 鐘，密度0. 873g/cm3,峰值熔融溫度13Γ F(55°C )，結(jié)晶點(diǎn)106° F(41°C )。它提供好的性 能，例如優(yōu)異的回彈/快回復(fù)、低的應(yīng)力弛豫、低的熱粘合溫度。由路易斯安那州巴吞魯日 ExxonMobil Chemical 制造。
[0118] 抗氧化劑
[0119] Irganoxl035,硫代二亞乙基二（3, 5-二叔丁基-4-輕基）氫化肉桂酸酯（CAS號(hào) 41484-35-9)，熔點(diǎn)范圍63-78°C，體密度530-630g/l。Irganoxl035是用于電線和電纜應(yīng)用 中的抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑。它主要是含硫的酚類抗氧化劑和用于聚乙烯電線和電纜樹(shù)脂穩(wěn) 定化方法的熱穩(wěn)定劑。由紐約州塔利頓Ciba Specialty Chemicals Corp.制造。
[0120] Irganox245，亞乙基二（氧亞乙基）二-(3- (5-叔丁基-4_輕基-間甲苯基）-丙 酸酯，CAS 號(hào) 36443-68-2,熔點(diǎn)范圍 76-79°C，比重（20°C ) 1. 14g/cm3。Irganox245 是空間 受阻酚類抗氧化劑，特別適用于有機(jī)基材。它保護(hù)基材以免在制造、加工和終端使用中熱氧 化分解。Irganox245無(wú)氣味，揮發(fā)性低，具有好的顏色穩(wěn)定性并且表現(xiàn)出高的耐提取性。由 紐約州塔利頓 Ciba Specialty Chemicals Corp.制造。
[0121] Agerite 樹(shù)脂 D，喹啉，1，2-二氫-2,2,4-三甲基均聚物。CAS 號(hào) 26780-96-1。熔 點(diǎn)82-102°C，比重1. 06。Agerite樹(shù)脂D是不起霜抗氧化劑，它使氧化和熱劣化即使在最 苛刻的條件下也被延遲并且提高CR. R. T的固化活性。由康涅狄格州諾沃克Vanderbilt Company, Inc.制造。
[0122] Irganox PS802,3,3'-硫代二丙酸二（十八烷基）酯。CAS 號(hào) 693-36-7。熔點(diǎn) 范圍64-67°C，體密度（FL形式）400-450g/l。Irganox PS802用作熱穩(wěn)定劑，與一元酚類抗 氧化劑一起作為硫代增效熱穩(wěn)定劑。它以0.05?1%用量改善聚合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。由紐 約州塔利頓 Ciba Specialty Chemicals Corp.制造。
[0123] Irgastab cable KV10,4,6-二（辛基硫代甲基）-鄰甲酚。CAS 號(hào) 110553-27-0， 熔點(diǎn)范圍?14°C，密度（20°C)0. 98g/cm3。Irgastab cable KV10是液態(tài)含硫的高性能一元 (酚類）抗氧化劑和用于聚乙烯電線和電纜樹(shù)脂的基礎(chǔ)料穩(wěn)定化的熱穩(wěn)定劑。它改善MV/ HV電力電纜化合物的加工性并且延長(zhǎng)電纜絕緣材料的性能。它使得能夠同時(shí)加入液態(tài)的過(guò) 氧化物和抗氧化劑。由紐約州塔利頓Ciba Specialty Chemicals Corp.制造。
[0124] Vestowax AV5012,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蠟。滴點(diǎn)99_104°C，在140°C的粘度， 醋酸乙烯酯含量12-14%，密度（20°〇0.87-1.(^/〇11 3，熱分解溫度250-3001：。由新澤西 州帕西帕尼Degusa Corporation制造。
[0125] PolyglyKol20000,聚乙二醇，室溫下為白色的錯(cuò)狀固體。其兩個(gè)端輕基和醚基主 要控制理化性質(zhì)。由北卡羅萊納州霍利山Clariant Corporation制造。
[0126] HALS
[0127] 〇1加&88〇也9440)，聚[[6-[(1，1，3,3-四甲基丁基）氨基]-1，3,5-三嗪-2,4-二 基][2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞氨基]-1，6-己烷二基[2, 2,6,6-四甲基-4-哌啶 基]亞氨基]])，CAS 號(hào) 71878-19-8,分子量 Mn = 2000-3100g/mol，熔點(diǎn)范圍 100 ?135°C， 比重（20°C ) 1. 01g/cm3,體密度450-550g/l。Chimassorb944是高分子量的受阻胺光穩(wěn)定 劑（HALS)。它表現(xiàn)出優(yōu)異的相容性、高的耐提取性和低揮發(fā)性。它在薄厚制品中作為長(zhǎng)期 熱穩(wěn)定劑高度有效并且表現(xiàn)出好的耐提取性。由紐約州塔利頓Ciba Specialty Chemicals Corp.制造。
[0128] 過(guò)氧化物
[0129] Di-cup過(guò)氧化二異丙基苯是白色至淺黃色的粒狀固體。熔點(diǎn)100° F(38°C)，比重 1. 02 (25°C)。它用作高溫交聯(lián)劑。由新澤西州吉布斯敦GEO Specialty Chemicals, Inc. 制造。
[0130] Trigonoxl01，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過(guò)氧基）己烷，CAS 號(hào) 78-63-7,熔 融溫度46. 4° F(8°C )，密度0. 865(25°C )。TrigonoxlOl是透明的淺黃色液體，略有氣味。 由伊利諾伊州芝加哥Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC制造。
[0131] 實(shí)施例2-過(guò)氧化物注入過(guò)程的說(shuō)明
[0132] 圖1示出了過(guò)氧化物注入系統(tǒng)。如果使用固體過(guò)氧化二異丙基苯，則在注入之前 必須在過(guò)氧化物容器中將其在130° F熱浴中熔化。將熔體過(guò)氧化二異丙基苯或者液體 trigonoxlOl過(guò)氧化物在有或沒(méi)有液體Irgastab Cable KV10情況下按劑量加到聚乙烯中， 如果不加入母料，則通過(guò)位于料斗底部的沖程頭將它們直接泵送到料斗中。基于主要絕緣 材料的擠出速度，過(guò)氧化物的注入速度通過(guò)注入控制面板自動(dòng)調(diào)節(jié)。噴霧方法使得液體添 加劑與聚乙烯在早期較好地混合。在添加劑被直接引入料斗時(shí)進(jìn)行粗混合，接著在熔融區(qū)， 尤其在擠出機(jī)的混合區(qū)進(jìn)行強(qiáng)烈混合。
[0133] 實(shí)施例3-方形電線測(cè)試
[0134] 具有30密耳絕緣材料的方形14號(hào)銅導(dǎo)線是使用LD為20 : 1的Davis標(biāo)準(zhǔn)擠出 機(jī)和十字頭模頭擠出的，并且在400° F的水蒸汽中固化。將這些絕緣方形導(dǎo)線的8到10 個(gè)的25英寸樣品放在75°C的水浴中并且施加7500伏特的電壓。記錄發(fā)生短路的時(shí)間。使 用方形導(dǎo)體的目的是為了在各個(gè)角處產(chǎn)生電應(yīng)力集中并且加速出現(xiàn)故障的時(shí)間。
[0135] 加速電纜壽命測(cè)試（ACLT)
[0136] 根據(jù)表1中列出的配方來(lái)制備測(cè)試的電力電纜。電纜具有1/0 19股的鋁導(dǎo)線， 依次環(huán)繞著15密耳的導(dǎo)體屏蔽層、60或175密耳的表1所示的聚乙烯絕緣層（代表重量 份）、35密耳的半導(dǎo)體絕緣屏蔽層。然后將銅網(wǎng)絲卷繞在絕緣屏蔽層周圍以提供接地路徑， 用于在測(cè)試中進(jìn)行短路。首先擠出導(dǎo)體屏蔽層，然后在Davis標(biāo)準(zhǔn)串聯(lián)擠出機(jī)上同時(shí)擠出 導(dǎo)體上的絕緣層和外層的屏蔽組分，并且在連續(xù)的懸鏈?zhǔn)焦袒苤杏诩訅旱獨(dú)庀逻M(jìn)行干固 化，并且水冷。表1提供了各測(cè)試電纜中絕緣材料的組成。
[0137] 制備對(duì)比例電纜和根據(jù)本發(fā)明制得的電纜樣品用于測(cè)試。將樣品在流動(dòng)空氣中于 90°C的導(dǎo)體溫度下預(yù)處理72小時(shí)。將各樣品的中心浸入50°C的水中。對(duì)于每24小時(shí)的時(shí) 間段，將水中電纜導(dǎo)體溫度在75°C下維持8小時(shí)。對(duì)于余下的16小時(shí)，關(guān)掉加熱電流。以 4倍的標(biāo)準(zhǔn)電壓應(yīng)力（34. 6kv)對(duì)樣品施加電壓，直至所有測(cè)試樣品都出現(xiàn)故障。
[0138] 使用極值分布統(tǒng)計(jì)學(xué)（Weibull)分析出現(xiàn)故障的時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)與對(duì)照樣相當(dāng)或者 增加的平均壽命。對(duì)于Weibull分布，分布參數(shù)為ΕΤΑ(α)，即比例參數(shù)和數(shù)據(jù)（β)，即形 狀參數(shù)。比例參數(shù)度量所討論變量（按天計(jì)的壽命）的相對(duì)范圍或者大小，而形狀參數(shù)度 量樣品集合中各個(gè)數(shù)據(jù)（出現(xiàn)故障的時(shí)間）結(jié)果的變化（或者最小值到最大值的范圍）。 將測(cè)試樣品集合的最佳擬合分布的二個(gè)參數(shù)與對(duì)照集合比較。ACLT的結(jié)果示于表2中。
[0139] 配方
[0140]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于電纜的絕緣組合物，其包含： (a) 含有聚烯烴的基礎(chǔ)聚合物；和 (b) 添加劑，其包含以下物質(zhì)的共混物： ⑴至少一種快速自由基清除劑，選自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代雙酚、脂肪族 胺、芳族胺、NOR HALS、羥胺及其混合物； (ii) 至少一種長(zhǎng)效穩(wěn)定劑，選自低受阻酚、高受阻酚、含硫增效劑、脂肪族胺、芳族胺、 HALS、羥胺及其混合物；和 (iii) 聚乙二醇。
2. -種用于電纜的絕緣組合物，其包含： (a) 含有聚烯烴的基礎(chǔ)聚合物， (b) 含硫的酚類抗氧化劑，和 (c) 聚乙二醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的絕緣組合物，其中所述組合物的粘合力小于17磅每1/2英 寸。
4. 一種用于電纜的絕緣組合物，其包含： (a) 含有聚烯烴的基礎(chǔ)聚合物， (b) 添加劑，其含有： (i) 低分子量蠟。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含： (ii) 至少一種胺類抗氧化劑；和 (iii) 至少一種受阻胺光穩(wěn)定劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含含硫的酚類抗氧化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含： (ii) 酚酯抗氧化劑，和 (iii) 至少一種受阻胺光穩(wěn)定劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含至少一種胺類抗氧化 劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物是通過(guò)齊格勒-納塔催化 方法制備的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物包括低密度聚乙烯。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的絕緣組合物，其中所述基礎(chǔ)聚合物包括線性低密度聚乙 烯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其中所述添加劑是所述組合物重量的0. 5%到 10. 0%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其中所述添加劑是所述組合物重量的1. 0%到 6. 0%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其中所述添加劑是所述組合物重量的2. 0%到 5. 0%。
15. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其包含在電纜中，所述電纜在方形電線測(cè)試中 出現(xiàn)故障的特征時(shí)間為至少850小時(shí)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其包含在電纜中，所述電纜在方形電線測(cè)試中 出現(xiàn)故障的特征時(shí)間為至少1000小時(shí)。
17. -種用于電纜的絕緣組合物，其包含： (a) 含有聚烯烴的基礎(chǔ)聚合物；和 (b) 添加劑，其包含： (i) 低分子量蠟，和 (ii) 抗氧化劑混合物，其包含： (a) 選自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代雙酚、脂肪族胺、芳族胺、NOR HALS、羥胺及 其混合物的至少一種快速自由基清除劑；和 (b) 選自低受阻酚、高受阻酚、含硫增效劑、脂肪族胺、芳族胺、HALS、羥胺及其混合物的 至少一種長(zhǎng)效穩(wěn)定劑。
18. -種用于電纜的絕緣組合物，其包含： (a) 含有聚烯烴的基礎(chǔ)聚合物，和 (b) 添加劑，其含有： (i) 硫代型抗氧化劑；和 (ii) 低分子量蠟。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的絕緣組合物，其中所述組合物的粘合力小于17磅每1/2英 寸。
20. -種用于電纜的絕緣組合物，其包含： (a) C2到C8 α -烯烴與低密度聚乙烯均聚物基礎(chǔ)聚合物共混的基礎(chǔ)聚合物，其按整體組 合物的重量計(jì)為50 %到70%， (b) 非離子型表面活性劑，和 (c) (i)含硫的酚類抗氧化劑和（ii)有機(jī)過(guò)氧化物或者可水解硅烷類化合物； 其中將所述基礎(chǔ)聚合物、所述非離子型表面活性劑、所述含硫的酚類抗氧化劑和所述 過(guò)氧化物或硅烷類化合物加入制纜擠出機(jī)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含至少一種受阻胺光穩(wěn) 定劑。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的絕緣組合物，其中所述含硫的酚類抗氧化劑包括4,6-二 (辛基硫代甲基）_鄰甲酚。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含酚酯抗氧化劑和至少 一種受阻胺穩(wěn)定劑。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含至少一種胺類抗氧化 劑和至少一種受阻胺光穩(wěn)定劑。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的絕緣組合物，其中所述添加劑還包含低分子量蠟。
【文檔編號(hào)】C08K5/54GK104151662SQ201410336245
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2008年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2007年8月6日
【發(fā)明者】馬克·R·伊斯特爾 申請(qǐng)人:通用電纜技術(shù)公司