一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分、制備方法及其應(yīng)用，該催化劑組分通過包含以下反應(yīng)步驟得到：1)將至少一種鎂化合物、至少一種鈦化合物反應(yīng)得到均相溶液A，選擇性地添加惰性稀釋劑；2)將均相溶液A與至少一種有機鋁化合物反應(yīng)得到懸浮液B；3)懸浮液B經(jīng)沉降過濾后，用惰性稀釋劑洗滌，過濾、干燥，得到催化劑組分。該催化劑組分用于乙烯聚合或共聚合不僅具有高活性、高堆積密度、低細粉含量的特征，而且氫調(diào)性能好。
【專利說明】-種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分、制備方法及其 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于聚烯烴的催化劑組分，具體地說，涉及一種用于乙烯聚合或 共聚合的催化劑組分、制備方法和在催化乙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。屬于聚烯烴催化劑 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 自上世紀(jì)70年代高效聚乙烯催化劑開發(fā)成功以來，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系 在聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)了主導(dǎo)地位。聚乙烯催化劑研究的核心是在匹配不同工藝生產(chǎn)條 件的基礎(chǔ)上催化劑的聚合活性、催化劑生成的聚合物的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫 調(diào)敏感性、催化劑的共聚性能等等。在眾多的聚乙烯生產(chǎn)工藝中，尤其是淤漿法聚合工藝和 氣相法聚合工藝，除要求催化劑具有相當(dāng)高的活性之外，控制催化劑生成的聚合物的粒徑 大小和粒徑分布是十分重要的。特別是聚合過程中產(chǎn)生的聚合物細粉，其是反應(yīng)器結(jié)塊、管 道堵塞的最直接原因之一。而控制催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布是降低聚合物中細粉含量 的最有效途徑。
[0003] 可用作管材樹脂、薄膜或吹塑樹脂的雙峰分布聚乙烯樹脂一直以來都是產(chǎn)業(yè)界關(guān) 注的焦點。一般地，雙峰分布聚乙烯樹脂由低分子量均聚物和高分子量共聚物兩部分組成， 低分子量均聚物提供材料的剛性和良好的加工性能，而含有較多支鏈的高分子量共聚物部 分則賦予聚合物較好的耐候性、耐應(yīng)力開裂等。用串聯(lián)多反應(yīng)器法是比較典型的生產(chǎn)雙峰 分布聚乙烯的方法，如EP897934公開了一種采用兩個串聯(lián)反應(yīng)器制備乙烯聚合物的方法， 其中在第一反應(yīng)器中生成乙烯均聚物，其熔融指數(shù)為5?1000g/10min，在第二反應(yīng)器中生 成乙烯和1-己烯的共聚物，其熔融指數(shù)為0. 01?2g/10min。在生產(chǎn)分子量分布呈雙峰或 多峰分布的高性能、高附加值聚乙烯樹脂時，第一反應(yīng)器需要加入大量氫氣以得到低分子 量聚合物，往往會抑制催化劑反應(yīng)活性，聚合物顆粒形態(tài)變差，聚合物細粉含量升高，因此 要求催化劑有良好的氫調(diào)性能和活性；第二反應(yīng)器在加入共聚單體情況下，加少量氫氣或 不加氫氣，以得到高分子量高共聚物含量聚合物，需要催化劑有良好的共聚性能。因此，產(chǎn) 業(yè)界仍然希望進一步提高催化劑的氫調(diào)敏感性、改善催化劑的顆粒形態(tài)、調(diào)控聚合物的分 子量及其分布、降低聚合物細粉含量，進而全面提升催化劑的綜合性能。
[0004] 在現(xiàn)有的技術(shù)中，將鎂化合物溶解于某些溶劑中通過添加沉淀劑、氯化劑等方法 可以得到含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑，如專利CN85105150中將氯化鎂溶解于四乙氧基鈦，通 過滴加含有鹵素的烷基鋁使催化劑組分析出沉淀，進而得到固體催化劑組分。該催化劑活 性比較高，但是該催化劑用于乙烯聚合得到聚合物粒徑分布寬，細粉含量非常高，不利于在 工業(yè)裝置上長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
[0005] 而專利CN95118622. 1則選擇將乙氧基鎂溶解于四烷氧基鈦，通過滴加含有鹵素 的烷基鋁得到催化劑組分。該催化劑的活性較高，但是這方法得到的催化劑用于乙烯聚合 得到的聚合物粒徑分布寬度而大粒子比較多，催化劑的氫調(diào)敏感性比較差，不利于生產(chǎn)寬 分子量分布的聚乙烯。
[0006] 本發(fā)明人通過反復(fù)實驗發(fā)現(xiàn)，以烷氧基鎂為鎂源的催化劑，催化劑粒子比較規(guī)整 而不易破碎，在聚合時表現(xiàn)出非常好的氫調(diào)敏感性，聚合物熔融指數(shù)隨加氫量的增加急速 上升，但是催化劑的活性有比較大幅度的下降；而以鹵化鎂為鎂源的催化劑一般具有比較 高的催化活性，但是催化劑粒子在聚合時破壞比較嚴(yán)重，容易產(chǎn)生大量細粉，影響反應(yīng)器的 操作。因此，本發(fā)明人在合成乙烯聚合或共聚合催化劑組分過程中通過組合多種鎂化合物 的特點，得到了綜合性能優(yōu)良的催化劑，使得催化劑在高氫氣濃度下保持比較高的活性且 聚合物粒子不破碎以生成低分子量聚乙烯，而在比較低的氫氣濃度下保持比較好的共聚合 能力以生成含有少量共聚單體的大分子量聚乙烯，由此使得最終得到的聚合物中存在兩種 不同分子量大小的組分，即雙峰分布聚乙烯樹脂。這種催化劑組分用于乙烯聚合或共聚合 不僅具有高活性、高堆積密度、粒徑分布均勻的特點，并且具有良好的氫調(diào)敏感性和低細粉 含量的特征，非常適合用于雙峰分布聚乙烯樹脂的合成。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分用于乙烯 聚合或共聚合不僅具有高活性、高堆積密度、粒徑分布均勻，并且具有良好的氫調(diào)性能和低 細粉含量的特性。
[0008] 為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所述的一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分， 其通過包含以下反應(yīng)步驟得到：
[0009] 1)將至少一種鎂化合物、至少一種鈦化合物反應(yīng)得到均相溶液A，選擇性地添加 惰性稀釋劑；
[0010] 2)將均相溶液A與至少一種有機鋁化合物反應(yīng)得到懸浮液B ;
[0011] 3)懸浮液B經(jīng)沉降過濾后，用惰性稀釋劑洗滌，過濾、干燥，得到催化劑組分。
[0012] 其中，步驟1)中，所述鎂化合物的通式為MgRiJORiU1。，其中R 1、!?2分別為碳原子 數(shù)為1?10的經(jīng)基,Χ1為鹵素，a、b、c為整數(shù),0彡3彡2,0彡13彡2,0彡(3彡2,且a+b+c =2。
[0013] 所述鎂化合物選自至少一種鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化 鎂、烷基烷氧基鎂。
[0014] 所述鹵化鎂，比如可以舉出氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂等，其中優(yōu)選氯化鎂。
[0015] 所述烷氧基鹵化鎂，比如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丙氧基氯化鎂、正丁氧基 氯化鎂、異丁氧基氯化鎂、甲氧基溴化鎂、乙氧基溴化鎂、丙氧基溴化鎂、正丁氧基溴化鎂、 異丁氧基溴化鎂、甲氧基碘化鎂、乙氧基碘化鎂、丙氧基碘化鎂、正丁氧基碘化鎂、異丁氧基 碘化鎂，其中優(yōu)選甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂和異丁氧基氯化鎂。
[0016] 所述烷氧基鎂，比如甲氧基鎂、乙氧基鎂、丙氧基鎂、丁氧基鎂、異丁氧基鎂、2-乙 基己氧基鎂等，其中優(yōu)選乙氧基鎂和異丁氧基鎂。
[0017] 所述烷基鎂，比如甲基鎂、乙基鎂、丙基鎂、正丁基鎂、異丁基鎂、正丁基辛基鎂等， 其中優(yōu)選乙基鎂和正丁基鎂。
[0018] 所述烷基鹵化鎂，比如甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、正丁基氯化鎂、異丁 基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丙基溴化鎂、正丁基溴化鎂、異丁基溴化鎂、甲基碘化 鎂、乙基碘化鎂、丙基碘化鎂、正丁基碘化鎂、異丁基碘化鎂，其中優(yōu)選甲基氯化鎂、乙基氯 化鎂和異丁基氯化鎂。
[0019] 所述烷基烷氧基鎂，比如甲基甲氧基鎂、甲基乙氧基鎂、甲基丙氧基鎂、甲基正丁 氧基鎂、甲基異丁氧基鎂、乙基甲氧基鎂、乙基乙氧基鎂、乙基丙氧基鎂、乙基正丁氧基鎂、 乙基異丁氧基鎂、丙基甲氧基鎂、丙基乙氧基鎂、丙基丙氧基鎂、丙基正丁氧基鎂、丙基異丁 氧基鎂、正丁基甲氧基鎂、正丁基乙氧基鎂、正丁基丙氧基鎂、正丁基正丁氧基鎂、正丁基異 丁氧基鎂、異丁基甲氧基鎂、異丁基乙氧基鎂、異丁基丙氧基鎂、異丁基正丁氧基鎂、異丁基 異丁氧基鎂，其中優(yōu)選丁基乙氧基鎂。
[0020] 所述鎂化合物優(yōu)選采用鹵化鎂和烷氧基鎂任意比例的混合物，特別優(yōu)選鹵化鎂和 烷氧基鎂混合物且其混合摩爾比例為1 :〇. 1?10。例如，氯化鎂和乙氧基鎂的混合物、氯 化鎂和丙氧基鎂的混合物、氯化鎂和丁氧基鎂的混合物等。
[0021] 所述鈦化合物的通式為TiX2n(OR3)4_n，式中R 3為碳原子數(shù)為1?14的脂肪族烴基 或芳香族烴基，X2為鹵素，η為0,1，2, 3或4。優(yōu)選地，所述鈦化合物包括鹵化鈦、烷基鹵化 鈦和燒氧基鈦，其中鹵化鈦如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦，燒基鹵化鈦如甲氧基三氯化 鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二 氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙 氧基氯化鈦或三正丁氧基氯化鈦，烷氧基鈦如四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦。這些 鈦化合物可以采用一種或多種混合使用。其中優(yōu)選采用烷基鹵化鈦和烷氧基鈦。更優(yōu)選四 乙氧基鈦、四丁氧基鈦以及他們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> [0022] 其中，以每摩爾鎂化合物計，鈦化合物為0. 05?50摩爾，優(yōu)選0. 1?10摩爾。
[0023] 為了使溶解更充分，在鎂化合物和鈦化合物混合的之前、過程中或之后可以選擇 性地加入惰性稀釋劑，該惰性稀釋劑可以是一種室溫為液態(tài)的芳烴類化合物、烷烴類化合 物或他們?nèi)我獗壤幕旌衔?。所述的芳?jīng)化合物為：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯、 1-氯苯等。所述的烷烴，包括：己烷、庚烷或環(huán)己烷。芳烴和烷烴可以單獨使用也可以混 合使用。
[0024] 對于步驟2)中，所述的有機鋁化合物的通式為AlR4mX3(3_ m)，式中R4為氫、碳原子 數(shù)1?20的烴基；X3為鹵素，m為0彡m彡3。這些化合物包括，三乙基鋁、三異丁基鋁、三 正己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯 二異丙基鋁、一氯甲基正丙基鋁、一氯二苯基鋁。優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基 鋁、二氯異丁基鋁以及他們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> [0025] 以每摩爾鎂化合物計，有機鋁化合物為0. 2?100摩爾，優(yōu)選0. 2?20摩爾。
[0026] 步驟3中，惰性稀釋劑可以是一種室溫為液態(tài)的芳烴類化合物、烷烴類化合物或 他們?nèi)我獗壤幕旌衔?。所述的芳?jīng)化合物為：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯、卜氯 苯等。所述的烷烴，包括：己烷、庚烷或環(huán)己烷。芳烴和烷烴可以單獨使用也可以混合使用。
[0027] 本發(fā)明的另一目的在于提供該催化劑組分的制備方法。
[0028] 1)至少一種鈦化合物、至少一種鎂化合物形成含有Ti、Mg的均相溶液A，選擇性地 添加惰性稀釋劑，優(yōu)選50?200°C ;
[0029] 2)然后滴加至少一種有機鋁化合物處理所述均相溶液A，得到懸浮液B，優(yōu)選20? 80 °C ；
[0030] 3)懸浮液B經(jīng)沉降過濾后，用惰性稀釋劑洗滌，過濾、干燥，得到催化劑組分。
[0031] 該催化劑組分的制備方法中所述鎂化合物、鈦化合物、惰性稀釋劑、有機鋁化合物 等具有與如述內(nèi)容相同的范圍和結(jié)構(gòu)。
[0032] 該催化劑組分的制備方法中第一步的反應(yīng)溫度是任意的，優(yōu)選50?200°C ;在選 擇性地添加惰性稀釋劑情況下，優(yōu)選不高于所選惰性稀釋劑的沸點。溶解的時間也是任意 的，使得鈦化合物和鎂化合物完全形成均相溶液即可。
[0033] 該催化劑組分的制備方法中第二步的有機鋁化合物滴加時可以是純物質(zhì)或用惰 性稀釋劑配置成稀溶液，優(yōu)選配置成溶液滴加以降低滴加時的反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度可選擇 不高于均相溶液A和有機鋁化合物所含惰性溶劑的沸點，優(yōu)選20?80°C。滴加的時間是任 意的，優(yōu)選不超過10小時。滴加完成后，可適當(dāng)提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)更完全，反應(yīng)溫度以不 超過體系中惰性溶劑的沸點為宜，優(yōu)選20?80°C。
[0034] 該催化劑組分的制備方法中第三步是常見的催化劑組分處理步驟，沉降、過濾、洗 滌等過程可選擇性地多次重復(fù)以除去游離的化學(xué)物質(zhì)。以上操作的溫度是任意的，優(yōu)選不 超過所用惰性稀釋劑的沸點。以上操作的時間是任意的。最終分離得到的固體成分經(jīng)真空 干燥或氮氣吹干既是所述的催化劑組分。
[0035] 本發(fā)明所述的催化劑組分和一種有機鋁化合物可組成催化劑用于乙烯聚合或共 聚合。
[0036] 有機鋁化合物作為烯烴催化劑的組分已經(jīng)得到廣泛的共識和應(yīng)用，其通式為 AlR5yX43_y，其中R5為氫或碳原子數(shù)為1?20的經(jīng)基,X 4為鹵素，y為1、2或3。所述有機錯 化合物包括三烷基鋁化合物、烷基鋁齒化物以及他們?nèi)我獗壤幕旌衔?，?yōu)選三乙基鋁、三 異丁基錯、一氣-乙基錯、-氣乙基錯，更優(yōu)選二乙基錯、二異丁基錯。
[0037] 可選擇的乙烯共聚單體為具有通式CH2 = CHR6的烯烴，其中R6為Q?C12的烷基， 如直鏈烯經(jīng)：丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；支鏈烯經(jīng) 如：3-甲基-1- 丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烴如：丁二烯、乙烯基環(huán)戊烯和乙烯基環(huán)己 烯。這些烯烴可以單獨或多種混合使用。
[0038] 本發(fā)明的催化劑組分可以用于目前已知的乙烯聚合或共聚合工藝，包括釜式淤漿 法、環(huán)管淤漿法、氣相流化床法，聚合條件可以選用本領(lǐng)域常用的條件。因此，聚合一般在 30?180°C，優(yōu)選50?120°C。在任何使用的聚合方法中，在將催化劑組分引入到聚合反應(yīng) 器之前，催化劑組分可以與烷基鋁化合物預(yù)接觸。該預(yù)接觸步驟可以在沒有可聚合烯烴的 情況下進行。
[0039] 本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分、制備方法及其應(yīng)用，該 催化劑組分用于乙烯聚合或共聚合不僅具有高活性、高堆積密度、粒徑分布均勻，并且具有 良好的氫調(diào)性能和低細粉含量的特征。

【具體實施方式】
[0040] 下面用實施例進一步描述本發(fā)明，有利于對本發(fā)明及其優(yōu)點、效果更好的了解，但 所述實施例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
[0041] 表征
[0042] 催化劑的組成
[0043] 催化劑中金屬元素用721分光光度計測定，鹵素用硝酸銀滴定法測定，烷氧基在 安捷倫科技公司GC7890A上用氣相色譜法測定 [0044] 熔融指數(shù)的測量
[0045] ASTM D1238
[0046] 聚合物的堆積密度
[0047] DIN53194
[0048] 實施例中制備催化劑組分的操作均在隔絕空氣的狀態(tài)下進行。
[0049] 實施例1
[0050] 1、催化劑組分的制備：
[0051] 在500ml經(jīng)氮氣充分置換的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入2g二乙氧基鎂、1. 6g研 磨后的無水氯化鎂和48g四丁氧基鈦（Ti/Mg = 2)，之后再升溫至110°C，恒溫5小時；降 溫到50°C，加入100ml經(jīng)除水除氧處理的正己烷，攪拌10分鐘；緩慢滴加2mol/L二氯乙基 鋁己烷溶液l〇〇ml，用時2小時；滴完升溫到60°C，恒溫1小時；靜置沉降，懸浮液分層，將液 體壓濾干凈，濾去液體，所得的固體用l〇〇mL己烷在60°C洗滌2次，常溫洗滌2次。抽真空 干燥后得到固體20. 8g。催化劑組成見表1。
[0052] 2、聚合
[0053] 在2L不銹鋼反應(yīng)釜經(jīng)氮氣充分置換后，加入正己烷1L，加入5mL濃度為0. 5mol/L 的三乙基鋁己烷溶液及催化劑20mg，升溫至70°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0. 28MPa，再通 入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0. 75MPa，在80°C條件下聚合2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜降溫并 停攪拌排出反應(yīng)產(chǎn)物。聚合結(jié)果見表1。
[0054] 實施例2
[0055] 1、催化劑組分的制備：
[0056] 同實施例1，只是二乙氧基鎂為lg，氯化鎂為2. 4g。催化劑組成見表1。
[0057] 2、聚合：
[0058] 同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
[0059] 實施例3
[0060] 1、催化劑組分的制備：
[0061] 同實施例1，只是48g四丁氧基鈦換為16g四乙氧基鈦；2mol/L的二氯乙基鋁己烷 溶液100ml換為2mol/L的倍半乙基鋁己烷溶液110ml。催化劑組成見表1。
[0062] 2、聚合：
[0063] 同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
[0064] 實施例4
[0065] 1、催化劑組分的制備：
[0066] 同實施例3,只是二乙氧基鎂換為二丙氧基鎂1. 2g，2mol/L的倍半乙基鋁己烷溶 液110ml換為2mol/L的二氯異丁基鋁己烷溶液100ml。催化劑組成見表1。
[0067] 2、聚合：
[0068] 同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
[0069] 對比例1
[0070] 1、催化劑組分的制備：
[0071] 按照專利CN85105150實施例1的方法制備，催化劑組成見表1。
[0072] 2、聚合：
[0073] 同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
[0074] 對比例2
[0075] 1、催化劑組分的制備：
[0076] 按照專利CN95118622. 1實施例4的方法制備，催化劑組成見表1。
[0077] 2、聚合：
[0078] 同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
[0079] 實施例5
[0080] 1、催化劑組分的制備：
[0081] 在500ml經(jīng)氮氣充分置換的帶有攪拌的5 口燒瓶中，加入3g二乙氧基鎂、0. 8g氯 化鎂和36g四丁氧基鈦（Ti/Mg = 1. 5)，之后再升溫至150°C，恒溫3小時；降溫到50°C，力口 入200ml經(jīng)除水除氧處理的正己燒，攪拌10分鐘；緩慢滴加鋁濃度為2mol/L的三乙基鋁 和二氯乙基鋁混合己烷溶液l〇〇ml，其中三乙基鋁：二氯乙基鋁=1 :3,用時2小時；滴完升 溫到60°C，恒溫1小時；靜置沉降，懸浮液分層，將液體壓濾干凈，濾去液體，所得的固體用 100mL己烷在60°C洗滌2次，常溫洗滌2次。抽真空干燥后得到固體16. 5g。催化劑組成見 表1。
[0082] 2、聚合
[0083] 同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
[0084] 實施例6
[0085] 1、催化劑組分的制備：
[0086] 同實施例5。
[0087] 2、聚合
[0088] 在2L不銹鋼反應(yīng)釜經(jīng)氮氣充分置換后，加入正己烷1L，加入5mL濃度為0. 5mol/L 的三乙基鋁己烷溶液及催化劑30mg，升溫至70°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0. 38MPa，再通 入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0. 75MPa，在80°C條件下聚合2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜降溫并 停攪拌排出反應(yīng)產(chǎn)物。聚合結(jié)果見表1。
[0089] 實施例7
[0090] 1、催化劑組分的制備：
[0091] 同實施例5。
[0092] 2、聚合
[0093] 在2L不銹鋼反應(yīng)釜經(jīng)氮氣充分置換后，加入正己烷1L，加入5mL濃度為0. 5mol/ L的三乙基鋁己烷溶液及催化劑40mg，升溫至70°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0. 48MPa，再 通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0. 75MPa，在80°C條件下聚合2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜降溫 并停攪拌排出反應(yīng)產(chǎn)物。聚合結(jié)果見表1。
[0094] 對比例3
[0095] 1、催化劑組分的制備：
[0096] 同對比例2。
[0097] 2、聚合：
[0098] 同實施例6，聚合結(jié)果見表1。
[0099] 對比例4
[0100] 1、催化劑組分的制備：
[0101] 同對比例2。
[0102] 2、聚合：
[0103] 同實施例7,聚合結(jié)果見表1。
[0104] 通過表1可以看出，應(yīng)用本發(fā)明制備的固體催化劑組分，不僅具有高活性、高堆積 密度、粒徑分布均勻，并且具有良好的氫調(diào)性能和低細粉含量的特征。
[0105] 本發(fā)明的范圍不受所述具體實施方案的限制，所述實施方案只作為闡明本發(fā)明各 個方面的單個例子，本發(fā)明范圍內(nèi)還包括功能等同的方法和組分。實際上，除了本文所述的 內(nèi)容外，本領(lǐng)域技術(shù)人員參照上文的描述可以容易地掌握對本發(fā)明的多種改進。所述改進 也落入所附權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
[0106]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，其通過包含以下反應(yīng)步驟 得到： 1) 將至少一種鎂化合物、至少一種鈦化合物反應(yīng)得到均相溶液A，選擇性地添加惰性 稀釋劑； 2) 將均相溶液A與至少一種有機鋁化合物反應(yīng)得到懸浮液B ; 3) 懸浮液B經(jīng)沉降過濾后，用惰性稀釋劑洗滌，過濾、干燥，得到催化劑組分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，各反應(yīng) 物的用量以每摩爾鎂化合物計，鈦化合物為〇. 1?20摩爾，優(yōu)選0. 1?10摩爾，有機鋁化 合物為0. 2?100摩爾，優(yōu)選0. 2?20摩爾。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述 的鎂化物通式為MgfJORUX1。，其中R 1、!?2分別為碳原子數(shù)為1?10的烴基，X1為鹵素，a、 b、c為整數(shù)，?彡a彡2,0彡b彡2,0彡c彡2,且a+b+c = 2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述鎂 化合物選自至少一種齒化鎂、烷氧基齒化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基齒化鎂、烷基烷氧基 鎂；優(yōu)選鹵化鎂和燒氧基鎂混合物且其混合摩爾比例為1 :〇. 1?10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述 的鈦化合物的通式為TiX2n(OR 3)4_n，式中R3為碳原子數(shù)為1?14的脂肪族烴基或芳香族烴 基，X 2為鹵素，η為0,1,2, 3或4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述鈦 化合物包括齒化鈦、烷基齒化鈦和烷氧基鈦，其中齒化鈦如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦， 烷基鹵化鈦如甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二 甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基 氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦或三正丁氧基氯化鈦，烷氧基鈦如四乙氧基鈦、 四丙氧基鈦、四丁氧基鈦；優(yōu)選采用烷基鹵化鈦和烷氧基鈦；更優(yōu)選四乙氧基鈦、四丁氧基 鈦以及他們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> 7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所 述的有機錯化合物的通式為AlR4mX 3(3_m)，式中R4為氫、碳原子數(shù)1?20的經(jīng)基；X3為鹵素， m 為 0 < m < 3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的 有機鋁化合物包括，三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基鋁、二氯 異丁基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯甲基正丙基鋁、一氯二苯基鋁；優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯乙 基鋁、倍半乙基鋁、二氯異丁基鋁以及他們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?br> 9. 一種權(quán)利要求1-8任意一項所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方 法，其特征在于，其包括以下步驟： 1) 至少一種鈦化合物、至少一種鎂化合物形成含有Ti、Mg的均相溶液A，選擇性地添加 惰性稀釋劑； 2) 然后滴加至少一種有機鋁化合物處理所述均相溶液A，得到懸浮液B ; 3) 懸浮液B經(jīng)沉降過濾后，用惰性稀釋劑洗滌，過濾、干燥，得到催化劑組分。
10. -種用于烯烴聚合的催化劑，包括權(quán)利要求1-8任意一項所述的用于乙烯聚合或 共聚合的催化劑組分，和一種通式為AlR5yX43_y的有機鋁化合物，其中R 5為氫或碳原子數(shù)為 1?20的經(jīng)基，X4為1?素，y為1、2或3。
【文檔編號】C08F10/02GK104140481SQ201410340448
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】王志武, 李樹行, 張軍偉, 李華姝, 代金松, 雷鳳瑤, 白偉 申請人:任丘市利和科技發(fā)展有限公司