脂肪族聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種脂肪族聚酯的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)增加催化劑用量提高反應(yīng)速率時(shí)，脂肪族聚酯雖具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但熔融指數(shù)偏高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種脂肪族聚酯的制備方法，包括如下步驟：a)丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族內(nèi)酯與催化劑Ⅰ接觸，并在-10KPa-150KPa(G)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)；b)將所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)體系在反應(yīng)壓力為10-90KPa(A)，反應(yīng)溫度為190-220℃下，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；c)向所述預(yù)聚反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入催化劑Ⅱ進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到脂肪族聚酯產(chǎn)品的技術(shù)方案較好地解決了上述問(wèn)題，可用于脂肪族聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】脂肪族聚酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備脂肪族聚酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有優(yōu)異的綜合性能和生物降解性能，可與傳統(tǒng)的聚烯烴材料相媲美，是最有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚烯烴塑料的材料之一。
[0003]CN02100758.6涉及一種脂肪族聚酯的制備方法，采用兩步法制備數(shù)均分子量在28，000-40, 000之間，重均分子量在60，000-130, 000之間的高分子量脂肪族聚酯的方法。通過(guò)二元酸、二元醇及(或)羥基酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備端羥基聚酯預(yù)聚體；采用有機(jī)硅氮烷化合物為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，端羥基聚酯預(yù)聚體與有機(jī)硅氮烷擴(kuò)鏈劑的摩爾比在I: 0.8-2.0之間，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度在90~200°C之間。
[0004]在PBS的聚合研究中，提高聚合反應(yīng)速率的方法一般有兩種，一種是通過(guò)增加催化劑的用量提高聚合反應(yīng)速率，另一種是通過(guò)改進(jìn)設(shè)備來(lái)達(dá)到更好的脫揮效果，從而提高縮聚反應(yīng)速率。其中改進(jìn)設(shè)備的方法涉及到反應(yīng)器數(shù)量的增加和特殊攪拌形式的設(shè)計(jì)，因而設(shè)備成本較高；而增加催化劑的用量，往往會(huì)使PBS的熔融指數(shù)增大，而某些加工過(guò)程需要PBS具有相對(duì)較小的熔融指數(shù)，因此依靠增加催化劑的用量提高PBS的聚合反應(yīng)速率，往往導(dǎo)致聚合物PBS在某些領(lǐng)域無(wú)法使用。
[0005]本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)工藝方法提高反應(yīng)速率時(shí)，制備的脂肪族聚酯雖然具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但是熔融指數(shù)偏高的問(wèn)題，提供一種新的脂肪族聚酯的制備方法。該方法用于脂肪族聚酯的生產(chǎn)中，具有在保持高縮聚反應(yīng)速率的同時(shí)，脂肪族聚酯力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異且熔融指數(shù)較小的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種脂肪族聚酯的制備方法，包括如下步驟:a)在反應(yīng)溫度為160-200°C，使丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族內(nèi)酯與催化劑I接觸，并在_10KPa-150KPa(G)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)；b)將所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)體系在反應(yīng)壓力為10-90KPa(A)，反應(yīng)溫度為190_220°C下，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；c)向所述預(yù)聚反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入催化劑II，在反應(yīng)溫度為220-250°C，反應(yīng)壓力為20-200Pa(A)下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到脂肪族聚酯產(chǎn)品；其中所述催化劑I或II為有機(jī)酸和過(guò)渡金屬化合物的混合物；催化劑I和II總質(zhì)量相對(duì)于丁二酸酐和脂肪族二醇的總質(zhì)量為8000-12000ppm ；催化劑I與催化劑II的質(zhì)量比為1:0.5-1:3。
[0008]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述脂肪族二醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
[0009]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述脂肪族二醇為1，4-丁二醇。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機(jī)酸包括對(duì)甲苯磺酸、路易斯酸或質(zhì)子酸中的至少一種；所述過(guò)渡金屬化合物包括鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物、銻化合物中的至少一種。
[0011]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述的路易斯酸選自三氯化鋁、三氟化硼和氯化鐵；所述的質(zhì)子酸為濃硫酸。
[0012]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述的鈦化合物選自二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦；所述的錫化合物選自二丁基錫二月桂酸酷、羊酸亞錫、(十烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二羊基錫、二丁基錫、二烷基錫二馬來(lái)酸酯和二硫醇烷基錫；所述的鋅化合物選自氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合物選自二氧化錳、乙酸錳；所述的鍺化合物選自氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯；所述的銻化合物選自三氧化二銻、乙二醇銻。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述a)步驟中脂肪族二醇與丁二酸酐的摩爾比為
1.05-1.1:1，催化劑I中有機(jī)酸與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為1:0.5-2。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述a)步驟中反應(yīng)溫度為170-180°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)間為60-180min ；b)步驟中反應(yīng)溫度為195_205°C，反應(yīng)壓力為10_90KPa (A)，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為 45_90min。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述c)步驟中將所述預(yù)聚反應(yīng)后的反應(yīng)體系在反應(yīng)溫度為230-240°C，反應(yīng)壓力為20-200Pa(A)的條件下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)60_120min，得到脂肪族聚酯產(chǎn)品，催化劑II中有機(jī)酸與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為1:5-10。。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述脂肪族內(nèi)酯為Y-丁內(nèi)酯或己內(nèi)酯中的至少一種；脂肪族內(nèi)酯的用量為丁二酸酐重量的100-10000ppm。
[0017]上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，所述脂肪族內(nèi)酯的用量為丁二酸酐重量的500_3000ppm。
[0018]本發(fā)明的催化劑一般使用包含元素周期表1-14族的金屬元素之中至少一種的化合物。作為金屬元素，具體地說(shuō)，可以舉出鈧、乾、衫、鈦、錯(cuò)、銀、鉻、鑰、鶴、錫、鋪、鋪、鍺、鋅、鈷、猛、鐵、招、鎂、鈣、銀、鈉和鉀等。其中，優(yōu)選鈦、錯(cuò)、鶴、鐵、鍺。另外，為了降低對(duì)聚酯的熱穩(wěn)定性有影響的聚酯末端濃度，上述金屬中優(yōu)選顯示出路易斯酸性的元素周期表3-6族的金屬元素。具體地說(shuō)，有鈧、鈦、鋯、釩、鑰、鎢，從獲得的容易性方面考慮，特別優(yōu)選鈦、鋯，從反應(yīng)活性的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選鈦。
[0019]本發(fā)明中，作為催化劑，優(yōu)選使用含有這些金屬元素的羧酸鹽、烷氧基鹽、有機(jī)磺酸鹽或β - 二酮鹽等含有有機(jī)基團(tuán)的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選使用上述金屬的氧化物、鹵化物等無(wú)機(jī)化合物和它們的混合物。
[0020]作為鈦化合物，優(yōu)選四烷基酞酸酯及其水解物，具體地說(shuō)，可以舉出鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四環(huán)己酯、鈦酸四芐酯和它們的混合鈦酸酯以及這些鈦酸酯的水解物。另外，也優(yōu)選使用乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰丙酮絡(luò)鈦、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯、二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、雙(乙酰乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯、鈦(三乙醇胺酸根)異丙醇、多羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、鈦酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通過(guò)混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物而得到的液態(tài)物。這些之中，優(yōu)選鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰丙酮絡(luò)鈦、二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、多羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、鈦酸丁酯二聚物、以及混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物而得到的液態(tài)物，特別優(yōu)選鈦酸四正丁酯、多羥基硬脂酸鈦、乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰丙酮絡(luò)鈦、以及混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物而得到的液態(tài)物。
[0021]本發(fā)明采用丁二酸酐與脂肪族二醇為主要原料，在體系中加入脂肪族內(nèi)酯，并采用在酯化和縮聚階段分兩次加入一定量的催化劑的方法，既提高了反應(yīng)速率，提高了產(chǎn)品的分子量和力學(xué)性能，同時(shí)制備的PBS聚酯具有較低的熔融指數(shù)，使PBS聚酯適應(yīng)了后續(xù)的注塑加工的要求，取得了較好的技術(shù)效果。
[0022]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。

【具體實(shí)施方式】
[0023]以下實(shí)施例中的熔融指數(shù)是在2.16kg、190°C的條件下測(cè)定所得。
[0024]【實(shí)施例1】
[0025]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l , 4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸10.7g、鈦酸四丁酯10.6g，Y - 丁內(nèi)酯0.2g,然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，抽真空至體系為-1OKPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到160°C，反應(yīng)180min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為90KPa(A)，并將體系溫度升至190°C，反應(yīng)90min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸1.0g、鈦酸四丁酯9.6g，然后升溫反應(yīng)體系到250°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為47.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為423 %，彎曲模量651MPa，彎曲強(qiáng)度為27.8MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為147J/m，熔融指數(shù)為13.5。
[0026]【實(shí)施例2】
[0027]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l，4_ 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯
15.8g，Y-丁內(nèi)酯1.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到180°C，反應(yīng)90min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至190°C，反應(yīng)90min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯
14.5g，然后升溫反應(yīng)體系到250°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為48.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為467 %，彎曲模量679MPa，彎曲強(qiáng)度為28.9MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為163J/m，熔融指數(shù)為17.9。
[0028]【實(shí)施例3】
[0029]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4_ 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸6.4g、鈦酸四丁酯25.4g，Y-丁內(nèi)酯20g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)60min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度保持在200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯14.5g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚60min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為48.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為461 %，彎曲模量674MPa，彎曲強(qiáng)度為28.5MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為160J/m，熔融指數(shù)為11.6。
[0030]【實(shí)施例4】
[0031]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l, 4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯15.8g，Y-丁內(nèi)酯6g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到170°C，反應(yīng)120min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至195 V，反應(yīng)90min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸0.8g、鈦酸四丁酯
15.2g，然后升溫反應(yīng)體系到230°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為45.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為417 %，彎曲模量613MPa，彎曲強(qiáng)度為26.9MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為138J/m，熔融指數(shù)為12.8 。
[0032]【實(shí)施例5】
[0033]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸4.3g、鈦酸四丁酯
16.9g，Y-丁內(nèi)酯6g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)60min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至220°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸0.5g、鈦酸四丁酯10.lg，然后升溫反應(yīng)體系到230°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為43.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為387 %，彎曲模量574MPa，彎曲強(qiáng)度為24.6MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為109J/m，熔融指數(shù)為16.3。
[0034]【實(shí)施例6】
[0035]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l, 4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯15.8g，Y-丁內(nèi)酯20.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)60min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至205°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯14.5g，然后升溫反應(yīng)體系到250°C，抽真空至絕對(duì)壓力為200Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為41.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為392%，彎曲模量568MPa，彎曲強(qiáng)度為23.7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為102J/m，熔融指數(shù)為13.8。
[0036]【實(shí)施例7】
[0037]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.89kg、對(duì)甲苯磺酸5.9g、鈦酸四丁酯
5.8g，Y-丁內(nèi)酯10g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)180min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸1.7g、鈦酸四丁酯33.3g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為42.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為441%，彎曲模量623MPa，彎曲強(qiáng)度為26.8MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為141J/m，熔融指數(shù)為16.9。
[0038]【實(shí)施例8】
[0039]分別稱取丁二酸酐2.0kg、I, 4- 丁二醇1.98kg、三氯化鋁12.6g、辛酸亞錫19.2g，
Y- 丁內(nèi)酯6g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到180°C，反應(yīng)120min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應(yīng)90min，向反應(yīng)體系中再次加入三氟化硼1.2g、氧化鋅14.7g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為43.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為449%，彎曲模量609MPa，彎曲強(qiáng)度為25.9MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為133J/m，熔融指數(shù)為15.4。
[0040]【實(shí)施例9】
[0041]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸5.3g、乙二醇鋪6.6g,
Y- 丁內(nèi)酯20.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)60min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度保持在200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入濃硫酸3.6g、二氧化錳32.2g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為41.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為392%，彎曲模量568MPa，彎曲強(qiáng)度為23.7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為102J/m，熔融指數(shù)為15.8。
[0042]【實(shí)施例10】
[0043]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l, 4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯15.8g，ε -己內(nèi)酯lg，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到180°C，反應(yīng)90min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯
14.5g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為44.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為443 %，彎曲模量668MPa，彎曲強(qiáng)度為28.9MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為158J/m，熔融指數(shù)為11.5。
[0044]【實(shí)施例11】
[0045]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l , 4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯
15.8g, ε -己內(nèi)酯和Y-丁內(nèi)酯的混合物lg，ε -己內(nèi)酯和Y-丁內(nèi)酯的質(zhì)量比為1:1，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到180°C，反應(yīng)90min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa (A)，并將體系溫度升至200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯14.5g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為44.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為459%，彎曲模量662MPa，彎曲強(qiáng)度為27.7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為153J/m，熔融指數(shù)為13.6。
[0046]【實(shí)施例12】
[0047]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸25.8g、二氧化鈦6.0g,
Y- 丁內(nèi)酯20.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到160°C，反應(yīng)180min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸1.7g、鈦酸異丙酯14.2g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為38.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為385%，彎曲模量571MPa，彎曲強(qiáng)度為23.3MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為98J/m，熔融指數(shù)為23.6。
[0048]【實(shí)施例13】
[0049]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、三氯化鋁5.0g、草酸鈦鉀26.8g，Y-丁內(nèi)酯10.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，抽真空至體系為-1OKPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到160°C，反應(yīng)180min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為60KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入三氯化鋁1.lg、草酸鈦鉀14.8g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為200Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為38.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為372%，彎曲模量553MPa，彎曲強(qiáng)度為21.9MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為87J/m，熔融指數(shù)為26.8。
[0050]【實(shí)施例14】
[0051]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇1.98kg、濃硫酸2.8g、二丁基錫二月桂酸酯9.1g, Y-丁內(nèi)酯15.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，加壓至體系為10KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)90min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為20KPa(A)，并將體系溫度維持在200°C，反應(yīng)60min，向反應(yīng)體系中再次加入三氟化硼0.4g、二(十二烷基硫)二丁基錫35.4g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚90min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為43.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為478%，彎曲模量676MPa，彎曲強(qiáng)度為25.7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為138J/m，熔融指數(shù)為20.2。
[0052]【實(shí)施例15】
[0053]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸6.3g、二醋酸二丁基錫25.5g，Y - 丁內(nèi)酯18.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，加壓至體系為30KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到190°C，反應(yīng)150min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為20KPa(A)，并將體系溫度升至205°C，反應(yīng)50min，向反應(yīng)體系中再次加入三氯化鋁0.3g、二月桂酸二正辛基錫15.6g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為40Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為44.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為485%，彎曲模量689MPa，彎曲強(qiáng)度為27.6MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為155J/m，熔融指數(shù)為15.1。
[0054]【實(shí)施例16】
[0055]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、三氟化硼8.9g、馬來(lái)酸二丁基錫22.9g，Y-丁內(nèi)酯5.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，加壓至體系為50KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到170°C，反應(yīng)180min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為70KPa(A)，并將體系溫度升至195°C，反應(yīng)70min，向反應(yīng)體系中再次加入三氯化鋁1.lg、馬來(lái)酸二丁基錫14.Sg，然后升溫反應(yīng)體系到230°C，抽真空至絕對(duì)壓力為lOOPa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為37.0MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為389%，彎曲模量602MPa，彎曲強(qiáng)度為25.3MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為120J/m，熔融指數(shù)為28.8。
[0056]【實(shí)施例17】
[0057]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸7.3g、醋酸鋅4.6g,ε -己內(nèi)酯4.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)75min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至215°C，反應(yīng)50min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸5.9g、乙酸錳29.9g，然后升溫反應(yīng)體系到220°C，抽真空至絕對(duì)壓力為40Pa，縮聚IlOmin得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為34.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為326 %，彎曲模量523MPa，彎曲強(qiáng)度為21.6MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為85J/m，熔融指數(shù)為29.7。
[0058]【實(shí)施例18】
[0059]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l，4_ 丁二醇L 98kg、三氯化鋁15.2g、氧化鍺6.0g,ε -己內(nèi)酯16.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)75min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至205°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸2.6g、氧化鍺8.0g,然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為30Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為40.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為408%，彎曲模量598MPa，彎曲強(qiáng)度為26.7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為119J/m，熔融指數(shù)為13.8。
[0060]【實(shí)施例19】
[0061]分別稱取丁二酸酐2.0kgU, 4- 丁二醇1.98kg、濃硫酸12.8g、三氧化二銻19.0g,ε -己內(nèi)酯16.0g，Y-丁內(nèi)酯4.0g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)70min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至205°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸1.lg、三氧化二銻14.8g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為36.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為337%，彎曲模量523MPa，彎曲強(qiáng)度為21.4MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為78J/m，熔融指數(shù)為27.6。
[0062]【實(shí)施例20】
[0063]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4_ 丁二醇1.89kg、對(duì)甲苯磺酸4.lg、二丁基錫二月桂酸酯7.6g，Y-丁內(nèi)酯12g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)180min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸6.2g、二氧化鈦28.8g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為43.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為461 %，彎曲模量619MPa，彎曲強(qiáng)度為26.9MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為147J/m，熔融指數(shù)為14.3。
[0064]【實(shí)施例21】
[0065]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇1.93kg、對(duì)甲苯磺酸8.3g、二丁基錫二月桂酸酯15.3g，Y - 丁內(nèi)酯15g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)180min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸4.2g、二氧化鈦19.4g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為43.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為465%，彎曲模量614MPa，彎曲強(qiáng)度為26.5MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為151J/m，熔融指數(shù)為12.9。
[0066]【實(shí)施例22】
[0067]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l, 4-丁二醇1.93kg、對(duì)甲苯磺酸5.5g、二丁基錫二月桂酸酯10.2g，Y - 丁內(nèi)酯17g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)180min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸5.6g、二氧化鈦25.8g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為41.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為432%，彎曲模量603MPa，彎曲強(qiáng)度為24.9MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為139J/m，熔融指數(shù)為13.7。
[0068]【實(shí)施例23】
[0069]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇1.93kg、對(duì)甲苯磺酸3.3g、二丁基錫二月桂酸酯12.4g，Y - 丁內(nèi)酯10g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應(yīng)體系到200°C，反應(yīng)180min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸5.6g、二氧化鈦25.8g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為40.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為411 %，彎曲模量582MPa，彎曲強(qiáng)度為22.3MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為119J/m，熔融指數(shù)為20.3。
[0070]【比較例】
[0071]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對(duì)甲苯磺酸6.4g、鈦酸四丁酯25.4g，然后將混合物加入到20L反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌，氮?dú)庵脫Q3次，保持常壓。升溫反應(yīng)體系到180°C，反應(yīng)90min。然后將反應(yīng)體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應(yīng)45min，向反應(yīng)體系中再次加入對(duì)甲苯磺酸0.8g、鈦酸四丁酯15.2g，然后升溫反應(yīng)體系到240°C，抽真空至絕對(duì)壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產(chǎn)品，該P(yáng)BS產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度為43.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為456%，彎曲模量671MPa，彎曲強(qiáng)度為28.7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為147J/m，熔融指數(shù)為44.2。
[0072]顯然，采用本發(fā)明的方法，既可以使縮聚反應(yīng)有很高的反應(yīng)速率，又可以使聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較小的熔融指數(shù)，從而可以滿足后續(xù)的某些加工需求。
【權(quán)利要求】
1.一種制備脂肪族聚酯的方法，包括如下步驟: a)在反應(yīng)溫度為160-200°C，使丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族內(nèi)酯與催化劑I接觸，并在-10KPa-150KPa(G)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)； b)將所述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)體系在反應(yīng)壓力為10-90KPa(A)，反應(yīng)溫度為190_220°C條件下，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)； c)向所述預(yù)聚反應(yīng)后的反應(yīng)體系中加入催化劑II，在反應(yīng)溫度為220-250°C，反應(yīng)壓力為20-200Pa(A)下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到脂肪族聚酯產(chǎn)品； 其中所述催化劑I或II為有機(jī)酸和過(guò)渡金屬化合物的混合物；催化劑I和II總質(zhì)量相對(duì)于丁二酸酐和脂肪族二醇的總質(zhì)量為8000-12000ppm ;催化劑I與催化劑II的質(zhì)量比為1:0.5-1:3ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述脂肪族二醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、I，2-環(huán)己二醇、I，4-環(huán)己二醇、I，2-環(huán)己烷二甲醇或I，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述脂肪族二醇為1，4-丁二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述有機(jī)酸包括對(duì)甲苯磺酸、路易斯酸或質(zhì)子酸中的至少一種；所述過(guò)渡金屬化合物包括鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物、銻化合物中的至少一種；所述的路易斯酸選自三氯化鋁、三氟化硼、氯化鐵；所述的質(zhì)子酸為濃硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述的鈦化合物選自二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦；所述的錫化合物選自二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二辛基錫、二丁基錫、二烷基錫二馬來(lái)酸酯和二硫醇烷基錫；所述的鋅化合物選自氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合物選自二氧化錳、乙酸錳；所述的鍺化合物選自氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯；所述的銻化合物選自三氧化二銻、乙二醇銻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述a)步驟中脂肪族二醇與丁二酸酐的摩爾比為1.05-1.1:1，催化劑I中有機(jī)酸與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為1: 0.5~2.
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述a)步驟中反應(yīng)溫度為170-180°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)間為60-180min ；b)步驟中反應(yīng)溫度為195_205°C，反應(yīng)壓力為10-90KPa(A)，預(yù)聚反應(yīng)時(shí)間為45_90min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述c)步驟中將所述預(yù)聚反應(yīng)后的反應(yīng)體系在反應(yīng)溫度為230-240°C，反應(yīng)壓力為20-200Pa(A)的條件下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)60-120min，得到脂肪族聚酯產(chǎn)品，催化劑II中有機(jī)酸與過(guò)渡金屬化合物的摩爾比為1:5-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述脂肪族內(nèi)酯為Y-丁內(nèi)酯或ε -己內(nèi)酯中的至少一種；脂肪族內(nèi)酯的用量為丁二酸酐重量的100-10000ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述脂肪族內(nèi)酯的用量為丁二酸酐重量的500-3000ppm。
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK104130386SQ201410341904
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】林歐亞, 吳梓新, 陶震, 李錚 申請(qǐng)人:上海華誼（集團(tuán)）公司