一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法。將甲殼素原料由硫酸溶液水解制備出甲殼素納米晶須，將該晶須分散于二甲亞砜中與3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷混合，再在60oC下反應(yīng)4小時(shí)，所得產(chǎn)物取代度為0.52-1.37之間。該晶須產(chǎn)物顯示疏水性能。將粉末狀試樣在60oC，0.01Mpa下熱壓得到高疏水性甲殼素納米膜。該納米膜具有優(yōu)異的疏水性，同時(shí)具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性，在化妝品、食品領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法，屬于納米材料和天然高分子材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0003]甲殼素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的高分子材料，由于良好的生物相容性和生物可降解性以及特有的抗菌止血，促進(jìn)傷口愈合等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)用、水處理、營(yíng)養(yǎng)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景L7； Mater.Chem., 2011，21，3865]。20世紀(jì)90年代以來(lái)，高分子納米材料引起了廣泛關(guān)注。自然狀態(tài)下，甲殼素在蛋白質(zhì)中以納米級(jí)微纖維排列，發(fā)明人課題組之前利用酸水解法將無(wú)定型甲殼素部分去除，從而制備均一尺寸，高結(jié)晶度的甲殼納米晶須，并得到增強(qiáng)的復(fù)合材料2004, 5，1046]。然而由于甲殼素素上大量親水性羥基使晶須在有機(jī)溶劑中難以分散，影響其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和利用。因此在晶須表面進(jìn)行疏水性修飾，不僅可以改善甲殼素晶須與不同基底材料的相容性，同時(shí)也可開(kāi)發(fā)其在化妝品、營(yíng)養(yǎng)品、食品增稠、醫(yī)用敷料、防水膠帶等方面的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決技術(shù)問(wèn)題是提供一種簡(jiǎn)單方法對(duì)甲殼素晶須進(jìn)行表面疏水修飾，進(jìn)而制備出疏水性甲殼素納米膜的方法。
[0005]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用技術(shù)方案為:
一種疏水性甲殼素晶須的制備方法，將甲殼素晶須分散于二甲基亞砜(DMSO)中，以氫氧化鈉為催化劑，加入摩爾數(shù)3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，于60°C下反應(yīng)4-6小時(shí)，分別用乙醇和蒸餾水洗去雜質(zhì)，室溫下自然風(fēng)干，得到疏水的甲殼素晶須，取代度在
0.52-1.37 間。
[0006]將上述制備的疏水性甲克素晶須進(jìn)一步制備疏水性甲克素納米膜的方法:
將疏水的甲殼素晶須(取代度0.52-1.37)固體粉末在60 0C, 0.01Mpa下熱壓15分鐘得到疏水性甲殼素納米膜。
[0007]上述甲殼素晶須的制備方法:甲殼素原料與3mol/L硫酸溶液在90°C下反應(yīng)6_12小時(shí)，經(jīng)離心，透析，超聲處理得到穩(wěn)定懸浮液，凍干即得甲殼素晶須。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，也可采用鹽酸溶液進(jìn)行水解制備甲殼素晶須，或者將甲殼素晶須換作甲殼素納米纖維也可進(jìn)行相同反應(yīng)，沒(méi)有特別限制。
[0008]作為一種優(yōu)選，本發(fā)明中反應(yīng)溶劑為DMS0，若置換為水或異丙醇等文獻(xiàn)報(bào)道的溶劑也可進(jìn)行反應(yīng)，但所得產(chǎn)物取代度較低，原因是反應(yīng)類型為鹵代烴的Sn2親核取代，選用極性非質(zhì)子溶劑(如DMSO，DMF,乙腈等)可有效避免溶劑解等競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而提高反應(yīng)速率。且甲殼素晶須僅可在極性溶劑如水和DMSO中穩(wěn)定分散形成膠體，在DMSO中相當(dāng)于均相反應(yīng)體系，故可達(dá)較高取代度。
[0009]本發(fā)明所用到的烷基化試劑為溴代十六烷，因其含長(zhǎng)鏈烷基，毒性較小且反應(yīng)活性較高，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)結(jié)束后可由醚或醇類洗去，作為一種優(yōu)選，本實(shí)驗(yàn)中多余的溴代十六烷用乙醇反復(fù)多次洗去。
[0010]本發(fā)明所制得的疏水性甲殼素晶須既保持了納米晶須的形貌(長(zhǎng)約300nm，直徑20nm的針狀晶體)，同時(shí)具備了優(yōu)良的防水性，是一種生物相容且可生物降解的環(huán)保材料。該方法通過(guò)親核取代反應(yīng)將甲殼素晶須表面用長(zhǎng)鏈烷基進(jìn)行修飾，獲得最高取代度達(dá)1.37的修飾產(chǎn)物。因表面被低表面能的長(zhǎng)鏈烷基所覆蓋，經(jīng)修飾的甲殼素晶須表現(xiàn)出明顯的疏水性。由于長(zhǎng)鏈烷烴趨向于有序排列，修飾后的甲殼素晶須在48-53°C (取代度越大轉(zhuǎn)變溫度越高)間出現(xiàn)各向異性-各向同性轉(zhuǎn)變，高于此溫度粉末樣變軟變透明。因此選擇在60°C進(jìn)行熱壓取向，可直接制備出疏水性膜材料。然而甲殼素原料及晶須因無(wú)此轉(zhuǎn)變，故先將懸浮液抽濾成片狀后后再加以熱壓以作對(duì)比。熱壓過(guò)程中，晶須及其外層長(zhǎng)鏈烷烴形成規(guī)整排列的微納米結(jié)構(gòu)，兼之較低的表面能，從而具備了高疏水材料的特性。修飾后的甲殼素納米膜接觸角均在130°以上,最高者達(dá)158° ,防水性和耐水性優(yōu)良,可用于防水涂層,包裝材料。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，不需要進(jìn)一步修飾改性，屬于可持續(xù)發(fā)展的范疇。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1，實(shí)施例3制備的疏水晶須熱壓所得薄膜的接觸角照片。

【具體實(shí)施方式】
[0012]疏水性甲殼素晶須的制備方法:將甲殼素晶須分散于DMSO中，加入一定量氫氧化鈉作催化劑后，加入3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，于60°C下反應(yīng)4小時(shí)，分別用乙醇和蒸餾水各洗5次，再用乙醇洗3次后，室溫下自然風(fēng)干，得到疏水的甲殼素晶須，取代度在0.52-1.37之間。
[0013]本發(fā)明中所用到甲殼素晶須是由甲殼素原料與3mol/L硫酸溶液(30ml/g甲殼素)在90°C下反應(yīng)6-12小時(shí)，經(jīng)離心，透析，超聲處理得到穩(wěn)定懸浮液，凍干即得甲殼素晶須。
[0014]上述疏水性甲殼素晶須制備性甲殼素納米膜的方法:將修飾得到的疏水性甲殼素晶須固體粉末在60 0C,0.01MPa下熱壓15分鐘得到。
[0015]以下將通過(guò)具體實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明保護(hù)范圍。本實(shí)施方案所用到原料為已知化合物，可在市場(chǎng)購(gòu)得。油凝膠的流變行為由ARES-RFS III流變儀(TA Instruments, USA)測(cè)定，超疏水膜接觸角由接觸角測(cè)試儀(0CA20, Germany)測(cè)得。
[0016]實(shí)施例1
將未經(jīng)修飾的甲殼素晶須懸浮液(3.3 wt%)用直徑為0.2μπι的水相濾膜進(jìn)行抽濾，所得片狀物在相同條件下熱壓得半透明薄膜，接觸角為95.4°。
[0017]將2g甲殼素晶須分散于80ml DMSO中(Sg氫氧化鈉作催化劑)后，加入3倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，在60°C下磁力攪拌4小時(shí)，分別用蒸餾水和乙醇洗凈殘留雜質(zhì)，風(fēng)干后所得產(chǎn)物取代度為0.52。將該粉末在60 0C, 0.01MPa下熱壓15min，得半透明薄膜，溫度下降后變?yōu)椴煌该?。?jīng)測(cè)試，該膜接觸角為134.0°，具有高度疏水性。
[0018]實(shí)施例2
將2g甲殼素晶須分散于80ml DMSO中(Sg氫氧化鈉作催化劑)后，加入6倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，在60°C下磁力攪拌4小時(shí)，分別用蒸餾水和乙醇洗凈殘留雜質(zhì)，風(fēng)干后所得產(chǎn)物取代度為1.17。將該粉末在60 °C，0.01MPa下熱壓15min，得半透明薄膜，溫度下降后變?yōu)椴煌该鳌＝?jīng)測(cè)試，該膜接觸角為155.7°，膜具有高度疏水性。
[0019]實(shí)施例3
將2g甲殼素晶須分散于80ml DMSO中(Sg氫氧化鈉作催化劑)后，加入12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，在60°C下磁力攪拌4小時(shí)，分別用蒸餾水和乙醇洗凈殘留雜質(zhì)，風(fēng)干后所得產(chǎn)物取代度為1.37。將該粉末在60 °C，0.01MPa下熱壓15min，得半透明薄膜，溫度下降后變?yōu)椴煌该?。?jīng)測(cè)試，該膜接觸角為158.2°具有高度疏水性。
[0020]實(shí)施例4
將2g甲殼素納米纖維(高壓均質(zhì)所得 )分散于80ml DMSO中(8g氫氧化鈉作催化劑)后，加入6倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，在60°C下磁力攪拌4小時(shí)，分別用蒸餾水和乙醇洗凈殘留雜質(zhì)，風(fēng)干后所得粉末在60 0C, 0.01MPa下熱壓15min，得半透明薄膜，溫度下降至室溫后變?yōu)椴煌该?。?jīng)測(cè)試，該膜接觸角為147.8°，具有高度疏水性。
【權(quán)利要求】
1.一種疏水性甲殼素晶須的制備方法，其特征在于:將甲殼素晶須分散于二甲基亞砜中，以氫氧化鈉為催化劑，加入摩爾數(shù)3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，于60°C下反應(yīng)4-6小時(shí)，分別用乙醇和蒸餾水洗去雜質(zhì)，室溫下自然風(fēng)干，得到疏水的甲殼素晶須，取代度在0.52-1.37間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述甲殼素晶須的制備方法為:甲殼素原料與3mol/L硫酸溶液在90°C下反應(yīng)6_12小時(shí)，經(jīng)離心，透析，超聲處理得到穩(wěn)定懸浮液，凍干即得甲殼素晶須。
3.一種疏水性甲殼素納米膜的制備方法，其特征在于: 將甲殼素晶須分散于二甲基亞砜中，以氫氧化鈉為催化劑，加入摩爾數(shù)3-12倍于甲殼素糖單元的溴代十六烷，于60°C下反應(yīng)4-6小時(shí)，分別用乙醇和蒸餾水洗去雜質(zhì)，室溫下自然風(fēng)干，得到疏水的甲殼素晶須，取代度在0.52-1.37間； 將疏水的甲殼素晶須固體粉末在60 0C, 0.01Mpa下熱壓15分鐘得到疏水性甲殼素納米膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述甲殼素晶須的制備方法為:甲殼素原料與3mol/L硫酸溶液在90°C下反應(yīng)6_12小時(shí)，經(jīng)離心，透析，超聲處理得到穩(wěn)定懸浮液，凍干即得甲 殼素晶須。
【文檔編號(hào)】C08B37/08GK104130423SQ201410344070
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】張俐娜, 黃瑤 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)