一種中性α-胺基亞胺鎳催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種中性α-胺基亞胺鎳催化劑及其制備方法和應用。該催化劑具有如下的結(jié)構(gòu)式：其中，R1為氫、甲基、異丙基或叔丁基；R2為苯基、萘基或芐基；L為三甲基膦、三苯基膦或吡啶。本發(fā)明的催化劑可在甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷及二(環(huán)1,5-二烯)鎳等助催化劑作用下，催化乙烯聚合反應得到高分子量、窄分布的聚乙烯；還能夠催化乙烯和極性單體共聚反應得到窄分布的乙烯共聚物。本發(fā)明的中性α-胺基亞胺鎳催化劑的合成原料簡單，操作步驟簡單易行，并且穩(wěn)定性較好，同時該催化劑對極性基團的容忍性好，能夠有效地控制乙烯共聚產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，得到結(jié)構(gòu)精確的乙烯共聚物。
【專利說明】一種中性α-胺基亞胺鎳催化劑及其制備方法和應用

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種中性α -胺基亞胺鎳催化劑及其制備方法和應用，屬于烯烴催化 聚合領域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴是一種應用最廣泛的樹脂之一，其產(chǎn)量占高分子材料總產(chǎn)量的一半以上。 由于其具有優(yōu)良的加工和使用性能，并且價格便宜，目前已成為世界上產(chǎn)量和消耗最大的 合成樹脂品種，廣泛地應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通運輸和人們的日常生活中。其中，催化 劑是聚烯烴工業(yè)發(fā)展的核心，是控制聚烯烴結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵。但是由于聚烯烴結(jié)構(gòu)中缺 乏功能性基團，限制了聚烯烴材料更廣泛的應用。因此，在非極性的聚烯烴中引入極性的功 能基團以提高聚烯烴樹脂的性能，長期以來一直是工業(yè)界為之努力的研究方向。
[0003] 聚烯烴功能化改性通常有三種方法：即直接共聚法、反應性基團功能化方法以及 后功能化改性法。其中，直接共聚法是最直接、最理想的方法，通過烯烴與極性單體的有效 共聚，就能夠一步到位地制備功能化聚烯烴。另外，不同結(jié)構(gòu)和組成的功能化聚烯烴對其性 能有重要的影響，從而可以產(chǎn)生不同的用途。因而通過烯烴和極性單體直接共聚，可以精確 控制聚合物的結(jié)構(gòu)和組成，制備出功能化的聚烯烴，一直是烯烴聚合領域關(guān)注的焦點。
[0004] 工業(yè)上用乙烯和某些極性單體可在高壓下進行自由基共聚合，但聚合的反應條件 苛刻，得到的是高極性單體含量的共聚產(chǎn)物，并且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復雜不易控制。前過渡金屬中心 的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑由于其金屬中心的親電親氧性強，通常易被路易 斯堿性基團鈍化，極性單體的加入容易使催化劑嚴重失活，因而極性單體一般須經(jīng)化學保 護或空間保護之后才能與烯烴進行共聚，并且插入率低。近些年發(fā)展起來的后過渡金屬催 化劑最突出的特點是其親氧親電性弱，對極性基團容忍性好，因而可以通過對催化劑結(jié)構(gòu) 的分子設計實現(xiàn)烯烴與極性單體的共聚，制備出結(jié)構(gòu)和組成可控的功能化聚烯烴材料。
[0005] Brookhart早期報道了大位阻的α -二亞胺鈀催化劑催化乙烯和丙烯酸酯（MA)共 聚。由于丙烯酸酯是以2, 1-的方式插入鈀-烷基（Pd-alkyl)鍵，經(jīng)重排后可以得到穩(wěn)定的 六元螯合環(huán)中間體，繼續(xù)插入乙烯單體，進而發(fā)生鏈行走（Chain-walking)反應，得到高支 化度的、極性基團在支鏈末端的共聚物。然而，聚合產(chǎn)物高的支化度不能為材料提供一個好 的力學性能，并且鈀催化劑的穩(wěn)定性也不高。中性的膦磺酸鈀催化劑顯示了很強的極性單 體共聚能力，此類催化劑能催化烯烴與極性單體（烷基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、丙烯腈、 含極性基團的降冰片烯衍生物、氟代烯烴）發(fā)生共聚合，得到低分子量的共聚物（通常小于 1萬）。Grubbs首次報道了 [N，0]中性的水楊醛亞胺鎳催化劑能夠在極性溶劑中催化含極 性基團的降冰片烯與乙烯共聚，得到乙烯共聚物。中性的水楊醛亞胺鎳催化劑由于其氧配 位原子上無法引入大位阻的芳環(huán)，大位阻基團就必須在其鄰位上引入，因此合成步驟繁瑣， 大大地增加了配體和配合物的合成難度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種中性α -胺基亞胺鎳催化劑。 該催化劑合成簡單，并且可以催化乙烯聚合反應得到高分子量、窄分布的聚乙烯，還能夠催 化乙烯和極性單體共聚反應得到窄分布的乙烯共聚物。
[0007] 本發(fā)明的目的還在于提供一種上述催化劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供一種上述催化劑在聚乙烯的合成及乙烯共聚物的合成 中的應用。
[0009] 為達到上述目的，本發(fā)明提供一種中性α -胺基亞胺鎳催化劑，其具有如式1或式 2所不的結(jié)構(gòu)：其中為氧、甲基、異丙基或叔丁基；R2為苯基、蔡基或節(jié)基；L為二甲基勝、 三苯基膦或吡啶；
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種中性α-胺基亞胺鎳催化劑，其具有如式1或式2所示的結(jié)構(gòu)：其中Ri為氫、甲 基、異丙基或叔丁基；R 2為苯基、萘基或芐基；L為三甲基膦、三苯基膦或吡啶；
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，&為氫、甲基或異丙基；R2為苯基或芐基；L為 三甲基膦或三苯基膦。
3. 權(quán)利要求1或2所述的中性α-胺基亞胺鎳催化劑的制備方法，該方法包括以下步 驟： a、 在0°C以下向與所述催化劑對應的α -胺基亞胺化合物中加入ΚΗ，升溫至20_40°C， 反應8-16小時，在KH的作用下α -胺基亞胺化合物脫除胺基上的質(zhì)子，形成陰離子配體； b、 使所述陰離子配體與鎳的前驅(qū)體化合物在無水無氧的條件下，在20-40°C反應8-12 小時，得到中性α-胺基亞胺鎳催化劑，反應過程如式3所示：
其中，&為氫、甲基或異丙基；R2為苯基或芐基；L為三甲基膦或三苯基膦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟a中的升溫是升至30°C。
5. -種聚乙烯的合成方法，其中，該方法采用如權(quán)利要求1或2所述的中性α-胺基亞 胺鎳催化劑在0-60°C、l-30atm乙烯壓力的條件下催化乙烯聚合反應，得到聚乙烯,反應時 間為3小時以內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其中，該方法還采用一助催化劑，所述助催化劑包 括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷及二（環(huán)1，5-二烯）鎳中的一種或幾種的組合。
7. -種乙烯共聚物的合成方法，其中，該方法采用如權(quán)利要求1或2所述的中性α-胺 基亞胺鎳催化劑在0-60°C、l_30atm乙烯壓力的條件下催化乙烯和極性單體共聚反應，得 到乙烯共聚物，反應時間為3小時以內(nèi)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其中，該方法采用的極性單體包括甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、降冰片烯羧酸酯的衍生物中的一種或幾種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的合成方法，其中，該方法還采用一助催化劑，所述助催化 劑包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷及二（環(huán)1，5-二烯）鎳中的一種或幾種的組合。
【文檔編號】C08F210/02GK104151455SQ201410347394
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】高海洋, 伍青, 錢錦華, 江如意 申請人:中國石油天然氣集團公司