一種自修復(fù)聚氨酯水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種自修復(fù)聚氨酯水凝膠及其制備方法。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，該聚氨酯水凝膠原料組分組成包括多異氰酸酯10～30份，親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇30～50份，丙烯酰胺類單體10～50份、擴(kuò)鏈劑0.5～3份、含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體3～10份、催化劑0.5～2份和光引發(fā)劑0.5～3份；制備時(shí)，先制備出丙烯酸類單體封端的親水性聚氨酯大分子單體；然后與含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體在光引發(fā)下自由基共聚合。所得自修復(fù)聚氨酯水凝膠無(wú)需任何修復(fù)劑和特定環(huán)境的要求即可完成對(duì)自身破損的自修復(fù)，修復(fù)效率高，機(jī)械強(qiáng)度高，成本低，在相同部位可以實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)修復(fù)功能。
【專利說(shuō)明】一種自修復(fù)聚氨酯水凝膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯水凝膠的制備方法，特別是一種涉及具有自修復(fù)的聚氨酯 水凝膠的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯（PU)是一類主鏈含有氨基甲酸酯基（-NH - C00 -)單元的高分子化合物 的總稱，是由多元醇、小分子擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯逐步聚合形成的多嵌段聚合物。多元醇構(gòu) 成軟段，小分子擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯構(gòu)成硬段，通過(guò)調(diào)節(jié)軟硬段中的組成成分和比例可以 有效地控制聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能。硬段的極性較強(qiáng)，容易聚集；硬段和軟段因 在熱力學(xué)上的不相容性可產(chǎn)生微相分離。聚氨酯的這種微相分離結(jié)構(gòu)使聚氨酯比其他高分 子材料有著更好的生物相容性和機(jī)械性能，植入人體后能夠保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。聚氨酯水 凝膠兼具水凝膠和聚氨酯的性能，引起人們很大的研究興趣，且已在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中得到 廣泛應(yīng)用。然而，聚氨酯水凝膠在使用的過(guò)程中會(huì)遭到碰撞或刮擦，直接影響其安全性和使 用壽命。為了解決這一問(wèn)題，使材料具有自修復(fù)能力是最有效的辦法之一。目前，關(guān)于自修 復(fù)聚氨酯材料已有報(bào)道，其自修復(fù)機(jī)理有：熱可逆修復(fù)、光致可逆修復(fù)和微膠囊修復(fù)。微膠 囊方法制備工藝復(fù)雜成本高，且不能實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)；熱可逆方法的自修復(fù)需要特定環(huán)境，且 會(huì)影響透明性；中國(guó)發(fā)明專利CN102153856B公開(kāi)了一種光致可逆自修復(fù)聚氨酯薄膜，該薄 膜需在350nm的紫外光照射10到200min或太陽(yáng)光照射3到5小時(shí)的條件下修復(fù)裂紋，即 需要外界條件的刺激才能實(shí)現(xiàn)修復(fù)。關(guān)于自修復(fù)聚氨酯水凝膠還沒(méi)有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于制備一種無(wú)須外界刺激和特定環(huán)境要求即可自修復(fù)的聚氨酯 水凝膠，該水凝膠不僅修復(fù)效率高，且具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能。
[0004] 本發(fā)明將2 -脲基-4 -嘧啶酮單元（UPy)引入到低聚物的末端，依靠其二聚體形 成線型的超分子聚合物，這類聚合物有著普通聚合物一樣的機(jī)械性能。本發(fā)明將兩個(gè)以上 UPy基團(tuán)引入聚合物的主鏈或者側(cè)鏈中，即可得到以UPy二聚體為可逆的物理交聯(lián)點(diǎn)的超 分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這一可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)既能賦予聚合物自修復(fù)特性，也能提高其物理機(jī)械強(qiáng) 度。此外，UPy體系的合成路線簡(jiǎn)單，原料易得，具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。將UPy單元引入到親 水聚氨酯分子鏈側(cè)鏈中，賦予其自修復(fù)功能。其特點(diǎn)是含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單 體與丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大分子單體通過(guò)光引發(fā)共聚合反應(yīng)生成含有UPy單 元的聚氨酯材料。UPy單元在該聚氨酯材料中能起到修復(fù)損傷的作用，并在一定程度上提高 聚氨酯水凝膠的強(qiáng)度。
[0005] 本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大分子單體的合成：將親水聚酯多元醇或親 水聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑攪拌均勻，加熱升溫至（120?130) °C，真空度保持在0. 08MPa以上， 脫水，放置降溫到60°C以下；然后逐滴加入多異氰酸酯，加完后控制溫度在（70?85) °C下 反應(yīng)3?6小時(shí)，逐滴加入丙烯酸類單體和催化劑，并反應(yīng)24?32小時(shí)，制得丙烯酸類單 體封端的親水聚氨酯大分子單體，真空脫泡后密封冷藏待用；
[0008] 2)自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備：用超聲法將丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大 分子和含2 -脲基-4 -嘧啶酮單元的甲基丙烯酸功能性單體溶于溶劑中，在避光的情況下， 加入光引發(fā)劑，攪拌直到完全溶解；在光引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)1?3小時(shí)；然后，將 產(chǎn)物取出置于去離子水中，連續(xù)6?8天，得聚氨酯水凝膠；
[0009] 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，原料組分組成包括：
[0010] 多異氰酸酯 10?30份； 親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇 30?50份； 丙烯酸類單體 10?50份； 擴(kuò)鏈劑 〇_5 ~ 3份; 含2-脲基-4-嘧啶酮（UPy)單元的甲基丙烯酸功能性單體 3?10份； 催化劑 0.5?2份; 光引發(fā)劑 0.5?3份；
[0011] 所述的含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體為含UPy單元的甲基丙烯酸異氰基乙 酯單體（SCMHBMA)、含UPy單元的甲基丙烯酸羥乙酯單體（HEMA-UPy)和含UPy單元的聚乙 二醇甲基丙烯酸酯單體（PEGMA - UPy)中的一種或多種；
[0012] 所述的催化劑為有機(jī)錫催化劑和叔胺類催化劑中的一種或多種；
[0013] 所述的擴(kuò)鏈劑為1，4 - 丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、 1，4 -環(huán)己二醇和間苯二酚羥基醚中的一種或多種；
[0014] 所述的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1 -苯基丙酮（1173)、1 -羥基環(huán)己基苯基 甲酮（184)、2, 4, 6 -三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦（ΤΡ0)、二苯甲酮、2 -羥基-4 - (2-羥乙氧基）-2 -甲基苯丙酮（2959)、2 -羥基-2 -甲基-1 - [4 - (2 -羥基乙氧基）苯 基]-1 -丙酮（659)和α -酮戊二酸中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述原料中還包括丙烯酰胺類單體，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，丙烯酰胺類單體用量 為10?50份；丙烯酰胺類單體在步驟2)中溶于溶劑中；所述丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、Ν-異丙基丙烯酰胺、Ν-異丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的 一種或多種。
[0016] 所述的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、i，6 -六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI)、苯二亞甲基二異 氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、HDI三聚體、IPDI三聚體、 TDI三聚體和MDI三聚體中的任一種或多種。
[0017] 所述的親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯 二醇、聚己二酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的 一種或多種，平均分子量為800到10000g/mol。
[0018] 所述的有機(jī)錫催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；所述的叔胺類催化劑為二 亞乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一種或多種。
[0019] 所述的丙烯酸類單體甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的 一種或多種。
[0020] 所述的溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亞砜、四氫呋 喃、甲醇、無(wú)水乙醇、乙醚、正戊烷和甲苯中的一種或多種，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，用量為50?300 份。
[0021] 所述脫水的時(shí)間為2. 5?3小時(shí)；所述攪拌直到完全溶解后的混合液轉(zhuǎn)移到玻璃 試管中。
[0022] 所述置于去離子水中的物料每隔12小時(shí)換一次水；所述在光引發(fā)下進(jìn)行自由基 聚合反應(yīng)是放置到365nm的UV烤箱內(nèi)進(jìn)行。
[0023] -種自修復(fù)聚氨酯水凝膠，由上述述制備方法制得。
[0024] 含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體的分子結(jié)構(gòu)如下所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大分子單體的合成：將親水聚酯多元醇或親水聚 醚多元醇和擴(kuò)鏈劑攪拌均勻，加熱升溫至（120?130) °C，真空度保持在0. 08MPa以上，脫 水，放置降溫到60°C以下；然后逐滴加入多異氰酸酯，加完后控制溫度在（70?85) °C下反 應(yīng)3?6小時(shí)，逐滴加入丙烯酸類單體和催化劑，并反應(yīng)24?32小時(shí)，制得丙烯酸類單體 封端的親水聚氨酯大分子單體，真空脫泡后密封冷藏待用； 2) 自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備：用超聲法將丙烯酸類單體封端的親水聚氨酯大分子 和含2 -脲基-4 -嘧啶酮單元的甲基丙烯酸功能性單體溶于溶劑中，在避光的情況下，加入 光引發(fā)劑，攪拌直到完全溶解；在光引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)1?3小時(shí)；然后，將產(chǎn)物 取出置于去離子水中，連續(xù)6?8天，得聚氨酯水凝膠； 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，原料組分組成包括： 多異氰酸酯 10?30份； 親水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇 30?50份； 丙烯酸類單體 10?50份； 擴(kuò)鏈劑 0.5?3份； 含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體 3?10份； 催化劑 0.5?2份； 光引發(fā)劑 0.5 ~ 3份; 所述的含UPy單元的甲基丙烯酸功能性單體為含UPy單元的甲基丙烯酸異氰基乙酯單 體、含UPy單元的甲基丙烯酸羥乙酯單體和含UPy單元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯單體中的 一種或多種； 所述的催化劑為有機(jī)錫催化劑和叔胺類催化劑中的一種或多種； 所述的擴(kuò)鏈劑為1，4 - 丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1，4 -環(huán) 己二醇和間苯二酚羥基醚中的一種或多種； 所述的光引發(fā)劑為2 -羥基-2 -甲基-1 -苯基丙酮、1 -羥基環(huán)己基苯基甲酮、2, 4, 6 -三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2-羥基-4 - (2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙 酮、2 -羥基-2 -甲基-1 - [4 - (2 -羥基乙氧基）苯基]-1 -丙酮和α -酮戊二酸中的 一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述原料中 還包括丙烯酰胺類單體，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，丙烯酰胺類單體用量為10?50份；丙烯酰胺類單 體在步驟2)中溶于溶劑中；所述丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν -異丙基丙 烯酰胺、Ν -異丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的 多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲 烷-4, 4'-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲 基二異氰酸酯、HDI三聚體、IPDI三聚體、TDI三聚體和MDI三聚體中的任一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的親 水聚酯多元醇或親水聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙 二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一種或多種，平均 分子量為800到10000g/mol。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的有 機(jī)錫催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；所述的叔胺類催化劑為二亞乙基三胺、甲基 二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的丙 烯酸類單體甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1或2所述的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的 溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲醇、無(wú)水乙 醇、乙醚、正戊烷和甲苯中的一種或多種，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，用量為50?300份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述脫水 的時(shí)間為2. 5?3小時(shí)；所述攪拌直到完全溶解后的混合液轉(zhuǎn)移到玻璃試管中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述置于 去離子水中的物料每隔12小時(shí)換一次水；所述在光引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)是放置到 365nm的UV烤箱內(nèi)進(jìn)行。
10. -種自修復(fù)聚氨酯水凝膠，其特征在于，其由權(quán)利要求1或2所述制備方法制得。
【文檔編號(hào)】C08F220/36GK104151503SQ201410348712
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】李光吉, 林殷雷, 王立瑩 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)