一種制備二硒醚聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備二硒醚聚合物的方法，包括以下步驟：配制聚合體系，進行自由基聚合反應，分離提純，獲得末端官能化度高的聚合物；末端官能化度高的聚合物溶解后和脂肪族伯胺溶液反應，得到所述含二硒醚結構聚合物；所述聚合體系包括單體、調控劑、引發(fā)劑。其中，所述單體為可自由基聚合的單體；所述調控劑為合成的二硒代碳酸酯化合物。由于本發(fā)明使用的聚合方法具有“活性”/可控聚合的特征，合成的含二硒醚結構聚合物具有分子量分布窄、合成簡單、單體適用性廣等特點。整個制備過程簡單可控、高效、環(huán)保，適合工業(yè)化生產。
【專利說明】一種制備二砸醚聚合物的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子合成【技術領域】，涉及一種采用二硒代碳酸酯調控自由基聚合和胺解反應相結合制備含二硒醚結構聚合物的方法。

【背景技術】
[0002]大多數(shù)有機硒化合物具有較強的生理活性，在醫(yī)藥和合成化學中有著很廣泛的應用。由于硒元素具有很多獨特的性質，在合成聚合物中人們很早就嘗試將硒元素引入到分子鏈中，并發(fā)現(xiàn)了很多有趣的性質以及開發(fā)了豐富的應用。
[0003]將硒醚結構引入聚合物鏈的骨架中可以形成二硒醚聚合物。二硒醚具有高效的氧化還原響應性，通過加入還原劑或氧化劑，可以使聚合物具有高效的氧化還原響應性，通過聚合物鏈結構的變化及宏觀形態(tài)的改變，從而造就聚合物性能的突變，這些具有高度敏感的氧化還原響應性材料已被廣泛證明其應用前景。利用二硒醚兩親性聚合物PEG-PUSeSe-PEG組裝體包裹的羅丹明B分子可以分別在氧化或還原兩種條件下通過二硒鍵的斷裂，使聚合物與組裝體逐漸分解，達到羅丹明B分子的可控釋放(參見:Ma，N.; Li,Y.; Xu, H.Wang, Z.; Zhang, X.J.Am.Chem Soc.2010，132，442)。許華平等人合成了兩親性兩嵌段含硒聚合物(聚環(huán)氧乙烯-b-聚丙烯酸)(PEO-A-PAA-Se)，在水相中，可以自組裝成球形聚集體。該聚集體在0.1%的雙氧水氧化下，其中含有的硒醚基團被氧化成親水性硒氧基團，導致聚合物球形聚集體逐漸被瓦解，聚集體中包裹的羅尼紅分子隨之被釋放。而當加入維生素C等還原劑后，聚合物可以被還原，再次實現(xiàn)聚合物的自組裝球形體，此還原氧化導致的自主裝-解組裝過程能重復多次(參見:Ren，H.; Wu, Y.; Ma, N.;Xu, H.; Zhang X.Soft Matter, 2012, 8, 1460)。
[0004]小分子有機硒化合物具有過氧化物酶催化功能，如硒醚、二硒醚等，能催化過氧化物分解，而將硒原子引入到聚合物中，如聚硒醚，仍然具有酶催化功能，而且活性更高。例如以二硒醚結構為核心的聚芳醚樹狀聚合物，同樣可以用作過氧化物催化劑，在雙氧水和PhSH的反應中，樹狀聚合物的催化速率達到2431.20 μ M ^mirT1 ;這就更加豐富了含硒聚合物在過氧化物催化方面的應用。
[0005]二硒醚聚合物的分子量以及其中硒的含量對二硒醚聚合物的性質影響很大，現(xiàn)有技術中，二硒醚聚合物的合成有下列幾種方式:
(1)二鹵代烴與二硒化鈉縮合聚合制備=Mikawa, R.等人以二鹵代烴與二硒化鈉為原料通過縮合聚合法制備得到二硒醚聚合物(參見:Mikawa, R.; Nogami, T.; Hasegawa, T.1986.Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 6128527);這一方法合成的得到的聚合物分子量小，分子量分布不可控；
(2)二硒氰酸酯的酸性或堿性水解，再縮合聚合制備:Morgan，G.T.等人以二硒氰酸酯為原料，通過水解反應及縮合聚合方法制備得到二硒醚聚合物(參見:Morgan, G.T.;Burstall, F.H.J.Chem.Soc.1929，1096);這類聚合物的前體合成就較為困難，單體選擇范圍小；(3)雙格氏試劑法制備芳基二硒醚聚合物:GUnther，W.H.H.等人以二溴苯為原料通過格氏反應制備得到芳基二硒醚聚合物(參見:Giinther, W.H.H.; Salzman, Μ.N.Ann.N.Y.Acad.Sc1.1972,19? 25);這類方法合成的聚合物通常溶解性較差，很難進行實際應用；
(4)合成含二硒醚結構的二醇，再通過縮聚反應制備:張希等人以二硒醚二醇為原料通過縮合聚合方法制備得到二硒醚聚合物(Ma, N.; Li, Y.; Xu, H.Wang, Z.; Zhang, X.J.Am.Chem.Soc.2010, 132，442);這一方法可選擇單體少,合成得到的聚合物分子量不可控。
[0006]綜上所述，目前現(xiàn)有的方法能夠合成二硒醚聚合物，但都存在一些問題，如單體的選擇范圍較窄，合成得到的聚合物分子量和結構不能精密控制，或無法合成預定分子量與硒含量的聚合物材料，這都限制了二硒醚聚合物的研究與應用。
[0007]所以，需要研發(fā)新的、可控的合成含二硒醚結構聚合物的方法，以大大豐富二硒醚聚合物的應用。


【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明目的在于提供一種合成二硒醚聚合物的方法，由此得到的聚合物分子量可控，分子量分布較窄，硒含量可控，增加了二硒醚聚合物在生物、光電材料、合成化學等領域中的應用。
[0009]本發(fā)明的總體思路為先利用二硒代碳酸酯化合物調控自由基聚合單體的活性自由基聚合反應設計合成一種末端基為二硒代碳酸酯結抅的聚合物；然后將聚合物胺解得到硒醇，并且聚合物發(fā)生胺解反應的同時迅速被氧化得到二硒醚聚合物。該方法合成的含二硒醚結構聚合物末端官能化度高，分子量分布比較窄，適用可自由基聚合的單體類型廣并且合成簡單、易于制備。
[0010]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:一種制備二硒醚聚合物的方法，包括以下步驟:
(1)將乙烯基單體、調控劑、引發(fā)劑混合后，在60°C~70°C下進行自由基聚合反應，反應結束后經分離提純，得到末端含二硒代酯結構的聚合物；
其中，按摩爾比，乙烯基單體:調控劑:引發(fā)劑為(50~500): I: 0.5;所述調控劑為二硒代碳酸酯化合物；引發(fā)劑為偶氮化合物；
(2)將步驟(1)所得末端含二硒代酯結構的聚合物溶解在有機溶劑中，加入胺類化合物，在室溫下反應，反應結束后經分離提純，得到所述含二硒醚聚合物；
其中，按摩爾比，末端含二硒代酯結構的聚合物:胺類化合物為1: (I~50)。
[0011]上述技術方案中，自由基聚合反應可以通過加入單體、調控劑以及引發(fā)劑，進行本體聚合完成；也可通過單體、調控劑以及引發(fā)劑加入溶劑中進行溶液聚合完成；溶液聚合時，溶劑為甲苯、苯、四氫呋喃、苯甲醚中的一種或一種以上混合物。
[0012]優(yōu)選的技術方案中，乙烯基單體為苯乙烯、丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、於異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯中的一種；調控劑為O- (4-甲氧苯基)-Se-芐基二硒代碳酸酯、(4-甲氧苯基)-Se- ( α -苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯、O-苯基-Se-芐基二硒代碳酸酯、苯基-fe_( α -苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯中的一種或一種以上混合物；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0013]上述技術方案中，所述的胺類化合物為脂肪族伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺；脂肪族仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺中的一種。
[0014]上述技術方案中，所述有機溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、苯甲醚、乙腈、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的一種或一種以上混合物。末端含二硒代酯結構的聚合物在有機溶劑中經胺解氧化“一鍋化”反應得到含二硒醚結構聚合物。有機溶劑添加量沒有特別限制，只要溶解聚合物；反應不隔絕空氣。
[0015]上述技術方案中，步驟(1)中，分離提純?yōu)榉磻河盟臍溥秽芙夂蟮稳氤恋韯┲?，放置過夜，然后抽濾得到淡黃色固體，烘干即為末端含二硒代酯結構的聚合物；步驟
(2)中，分離提純?yōu)榉磻瓿珊?，將反應液滴入沉淀劑中，經沉淀、抽濾得到白色固體，真空烘干后即為二硒醚聚合物；所述沉淀劑為甲醇、正己烷、石油醚或者乙醚。
本發(fā)明中，二硒代碳酸酯化合物的制備方法屬于現(xiàn)有技術，參見:Zeng，J.D.; Zhu,J.; Pan, X.Q.; Zhang, Z.B.; Zhou, N.C.; Cheng, Z.P.; Zhang, W.; Zhuj X.LPolym.Chem.2013，4，3453-3457。
[0016]由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點:
1.本發(fā)明首次采用二硒代碳酸酯化合物調控活性自由基聚合得到的聚合物通過胺解氧化得到不同分子量的含二硒醚結構的聚合物；含二硒醚結構的聚合物的分子量可以很方便地設計，分子量分布較窄。
[0017]2.本發(fā)明公開的方法單體適用性廣，可以有效地利用乙烯基單體產品豐富，結構改造方便的優(yōu)點，制備得到不同結構的、末端官能化度高的、溶解性好的二硒醚聚合物；擴大二硒醚聚合物的應用。
[0018]3.本發(fā)明公開的方法中胺解氧化過程簡單，“一鍋化”完成，無需添加劑、無需隔絕空氣；整個制備過程簡單可控、高效、環(huán)保，適合工業(yè)化生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例一中二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯與二硒醚聚合物的核磁圖；
圖2為實施例一中不同分子量的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯胺解后得到的二硒醚聚合物的GPC圖；
圖3為實施例一中為分子量為3800的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯胺解過程的紫外圖；
圖4為實施例二中二硒代碳酸酯封端聚甲基丙烯酸甲酯與二硒醚聚合物的GPC圖； 圖5為實施例三中二硒代碳酸酯封端聚醋酸乙烯酯與二硒醚聚合物的GPC圖；
圖6為實施例四中二硒醚聚合物還原反應過程的GPC圖。

【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例以及附圖對本發(fā)明作進一步描述:
本發(fā)明中所用的化學試劑:
苯乙烯(St)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；二硒代碳酸酯化合物的合成參見:Zeng, J.D.; Zhu, J.; Pan,X.Q.; Zhang, Z.B.; Zhou, N.C.; Cheng, Z.P.; Zhang, W.; Zhuj X.L Polym.Chem.2013, 4，3453-3457 ;正己胺，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；二氯甲烷，分析純，江蘇強盛化工有限公司；四氫呋喃分析純，江蘇強盛化工有限公司；甲醇，工業(yè)純，江蘇強盛化工有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。
[0021]測試儀器及條件:
凝膠滲透色譜儀:日本東曹公司(TOSOH) HLC-8320型GPC ;測試條件:Tskgel SuperMultiporeHZ-N (4.6*150)兩柱聯(lián)用，示差檢測器，流動相為四氫呋喃(0.35ml/min)，柱溫40。。。
[0022]核磁共振:Bruker 300MHz核磁儀，以⑶Cl3為溶劑測定。
[0023]紫外可見分光光度計:島津UV-2600紫外可見分光光度計。
[0024]實施例一
(1)0- (4-甲氧苯基)-Se-芐基二硒代碳酸酯的制備
在50mL的圓底燒瓶中加入1.24g(10mmol)對甲氧基苯酌.和0.56g (1mmol) KOH及5mL二甲亞砜，室溫下攪拌至KOH完全溶解，隨后滴加1.72g(1mmol) CSe2的DMSO (5 mL)溶液，反應1min后加入1.27g (1mmol)氯芐，2小時后結束反應。反應液加入50mL水，二氯甲烷萃取(25mL*2)，合并有機層，飽和食鹽水洗一次，有機層經無水硫酸鈉干燥，濃縮，柱層析得到純凈的產品。
[0025]同樣方法，以苯酚、二硒化碳及α -溴代苯乙酸甲酯為原料可以合成得到O-苯基苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯。
[0026](2) O-(1-甲氧苯基芐基二硒代碳酸酯為調控劑制備二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯

【權利要求】
1.一種制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將乙烯基單體、調控劑、引發(fā)劑混合后，在60°C~70°C下進行自由基聚合反應，反應結束后經分離提純，得到末端含二硒代酯結構的聚合物； 其中，按摩爾比，乙烯基單體:調控劑:引發(fā)劑為(50~500): I: 0.5;所述調控劑為二硒代碳酸酯化合物；所述引發(fā)劑為偶氮化合物； (2)將步驟(1)所得末端含二硒代酯結構的聚合物溶解在有機溶劑中，加入胺類化合物，在室溫下反應，反應結束后經分離提純，得到所述二硒醚聚合物； 其中，按摩爾比，末端含二硒代酯結構的聚合物:胺類化合物為1: (I~50)。
2.根據(jù)權利要求1所述制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述乙烯基單體為苯乙烯、丙烯酸酯類化合物、醋酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、 異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述調控齊?為O- (4-甲氧苯基)-Se-芐基二硒代碳酸酯、(4-甲氧苯基)-Se- ( α -苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯、O-苯基-Se-芐基二硒代碳酸酯、苯基-fe_( α -苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯中的一種或一種以上混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
5.根據(jù)權利要求1所述制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述自由基聚合為本體聚合或溶液聚合。
6.根據(jù)權利要求5所述制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于:所述溶液聚合反應體系中，溶劑為甲苯、苯、四氫呋喃、苯甲醚中的一種或一種以上混合物。
7.根據(jù)權利要求1所述制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于:步驟(2)中，有機溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、苯甲醚、乙腈、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的一種或一種以上混合物。
8.根據(jù)權利要求1所述制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于:步驟(2)中，胺類化合物為脂肪族伯胺或脂肪族仲胺。
9.根據(jù)權利要求8所述制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于:步驟(2)中，胺類化合物為甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺中的一種。
10.根據(jù)權利要求1所述制備二硒醚聚合物的方法，其特征在于: 步驟(1)中，分離提純?yōu)榉磻河盟臍溥秽芙夂蟮稳氤恋韯┲校胖眠^夜，然后抽濾得到淡黃色固體，烘干即為末端含二硒代酯結構的聚合物； 步驟(2)中，分離提純?yōu)榉磻瓿珊?，將反應液滴入沉淀劑中，經沉淀、抽濾得到白色固體，真空烘干后即為二硒醚聚合物； 所述沉淀劑為甲醇、正己烷、石油醚或者乙醚。
【文檔編號】C08F2/02GK104130421SQ201410352790
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權日:2014年7月23日
【發(fā)明者】潘向強, 高峰, 朱健, 朱秀林, 張正彪, 張偉, 程振平, 周年琛 申請人:蘇州大學