一種化學(xué)交聯(lián)聚乙烯及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種化學(xué)交聯(lián)聚乙烯及其制備方法。該方法包括以下步驟：首先使用對(duì)極性基團(tuán)容忍性好的后過(guò)渡金屬催化劑在20-40℃和1-30atm乙烯壓力的條件下，催化乙烯和極性單體的共聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)以?xún)?nèi)，得到乙烯共聚物；然后使用雙螺桿擠出機(jī)在110-185℃的擠出成型溫度下對(duì)所得到的乙烯共聚物進(jìn)行擠出使其發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，得到化學(xué)交聯(lián)聚乙烯。本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的化學(xué)交聯(lián)聚乙烯。本發(fā)明所提供的化學(xué)交聯(lián)聚乙烯的制備方法的交聯(lián)效率高，交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可控，不存在副產(chǎn)物或者殘?jiān)绊懡宦?lián)產(chǎn)物性能的問(wèn)題，整個(gè)操作步驟簡(jiǎn)單，大大地節(jié)約了能耗。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種化學(xué)交聯(lián)聚乙烯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)交聯(lián)聚乙烯及其制備方法，具體屬于聚烯烴材料合成領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯具有優(yōu)良的電性能、韌性和耐化學(xué)性，并且易于加工，價(jià)格低廉，因而成為 生產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的通用塑料之一，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。但是 聚乙烯的熔點(diǎn)較低，耐熱性差，機(jī)械強(qiáng)度低，且環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能較差，限制了其更為廣泛 的應(yīng)用。因此對(duì)聚乙烯進(jìn)行改性處理一直是聚乙烯應(yīng)用和理論研究的重點(diǎn)和關(guān)鍵，而交聯(lián) 則是聚乙烯改性較為理想的方法之一。經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性，使具有二維結(jié)構(gòu)熱塑性線形聚乙烯 轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂腥S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱固性塑料。聚乙烯從線形結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，材料的化學(xué)和 物理特性也得到大幅度的改善，不僅顯著提高了聚乙烯的力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、 耐化學(xué)藥品腐蝕性能、抗蠕變性和電性能等綜合性能，而且非常明顯地提高了耐溫等級(jí)，可 使聚乙烯的耐熱溫度從70°C提高到100°C以上，從而大大拓寬了聚乙烯的應(yīng)用范圍。目前， 交聯(lián)聚乙烯已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于管材、薄膜、電纜料以及泡沫制品等方面。
[0003] 目前，聚乙烯的主要交聯(lián)方法有物理交聯(lián)即輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種，化學(xué)交聯(lián) 又分為硅烷交聯(lián)、過(guò)氧化物交聯(lián)。輻射交聯(lián)和過(guò)氧化物交聯(lián)方法都是通過(guò)高能射線或加入 過(guò)氧化物引發(fā)劑產(chǎn)生大分子的聚乙烯自由基，然后通過(guò)分子鏈之間的偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)。 硅烷交聯(lián)則是通過(guò)接枝（又可分為一步法和兩步法）或共聚在聚乙烯鏈上引入硅烷基團(tuán)， 然后通過(guò)水解形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。盡管這些交聯(lián)方式已經(jīng)成功的取得了應(yīng)用，但是仍存在反應(yīng) 操作條件苛刻，能耗高，或存在添加劑導(dǎo)致的材料性能降低的問(wèn)題。尤其值得注意的是，通 過(guò)自由基交聯(lián)的方式難以精確地控制聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，因而也就無(wú)法精確地控制最終 材料的物理性能。
[0004] 當(dāng)前乙烯-硅烷共聚交聯(lián)法通過(guò)控制硅烷共聚物單體的投入，可以實(shí)現(xiàn)硅烷在聚 乙烯鏈上規(guī)則的分布，顯示出了相對(duì)卓越的優(yōu)點(diǎn)，但其主要缺點(diǎn)是交聯(lián)反應(yīng)速度較慢，并且 催化劑多活性中心的存在導(dǎo)致乙烯共聚物的分子量分布比較寬。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)交聯(lián)聚乙烯的制備方法， 該方法可以有效地控制交聯(lián)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而精確控制交聯(lián)聚乙烯的物理性能；同時(shí) 該交聯(lián)方法不需要任何添加劑或催化劑，不存在殘?jiān)绊懡宦?lián)產(chǎn)物的性能問(wèn)題；并且整個(gè) 操作步驟簡(jiǎn)單，能夠大大地節(jié)約能耗。
[0006] 本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的化學(xué)交聯(lián)聚乙烯。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種化學(xué)交聯(lián)聚乙烯的制備方法，其中，該方法包括 以下步驟：
[0008] 使用對(duì)極性基團(tuán)容忍性好的后過(guò)渡金屬催化劑在20-40°C和l-30atm乙烯壓力的 條件下催化乙烯和極性單體的共聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)以?xún)?nèi)，得到乙烯共聚物；
[0009] 所制備的乙烯共聚物用雙螺桿擠出機(jī)在110_185°C擠出成型溫度下發(fā)生化學(xué)交 聯(lián)，得到結(jié)構(gòu)精細(xì)的化學(xué)交聯(lián)聚乙烯。
[0010] 在本發(fā)明的方法中可以通過(guò)控制極性單體的插入率，有效地控制交聯(lián)反應(yīng)的位 點(diǎn)，進(jìn)而能夠精確地控制交聯(lián)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，因此可以得到結(jié)構(gòu)精細(xì)的化學(xué)交聯(lián)聚乙烯。
[0011] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，采用的后過(guò)渡金屬催化劑為中性的α-胺基亞胺 鎳催化劑，其結(jié)構(gòu)如式1或式2所示：
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種化學(xué)交聯(lián)聚乙烯的制備方法，其中，該方法包括以下步驟： 使用對(duì)極性基團(tuán)容忍性好的后過(guò)渡金屬催化劑在20-40°C和l-30atm乙烯壓力的條件 下催化乙烯和極性單體的共聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)以?xún)?nèi)，得到乙烯共聚物； 用雙螺桿擠出機(jī)在110-185°C的擠出成型溫度下對(duì)所制備的乙烯共聚物進(jìn)行擠出使其 發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，得到化學(xué)交聯(lián)聚乙烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述后過(guò)渡金屬催化劑為中性的α-胺基亞 胺鎳催化劑，其結(jié)構(gòu)如式1或式2所示：
其中，札為氫、甲基、異丙基或叔丁基；R2為苯基、萘基或芐基；L為三甲基膦或三苯基 膦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，札為異丙基、R2為芐基、L為三甲基膦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述極性單體為丙二酸亞異丙酯基取代的 降冰片烯，其結(jié)構(gòu)如式3所示：
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，該方法包括以下步驟： 使用所述中性的α-胺基亞胺鎳催化劑，在助催化劑甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷及 二（環(huán)1，5-二烯）鎳的作用下催化乙烯和丙二酸亞異丙酯基取代的降冰片烯發(fā)生共聚反 應(yīng)，得到乙烯共聚物，其反應(yīng)過(guò)程如式4所示：
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，該方法使用雙螺桿擠出機(jī)在110-185°C的擠 出溫度下對(duì)所述的乙烯共聚物進(jìn)行擠出成型，原位發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，得到化學(xué)交聯(lián)聚乙 烯，其反應(yīng)過(guò)程如式5所示：
7. -種化學(xué)交聯(lián)聚乙烯，其是通過(guò)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法得到的。
【文檔編號(hào)】C08F4/70GK104151575SQ201410353833
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】高海洋, 伍青, 錢(qián)錦華, 江如意 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司