橡膠組合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可以提高硫化橡膠的耐彎曲疲勞性能的橡膠組合物。本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法包括：第1混合步驟，一邊將二烯類橡膠、炭黑及二酰肼化合物混練，一邊在二氧化硅不存在的狀態(tài)下，使二烯類橡膠、炭黑及二酰肼化合物三者反應(yīng)；第2混合步驟，在第1混合步驟中所得的混練物中添加二氧化硅。第1混合步驟可以是制造橡膠母煉膠的步驟，所述橡膠母煉膠是一邊將二烯類橡膠、炭黑及二酰肼化合物混練，一邊使二烯類橡膠、炭黑及二酰肼化合物三者反應(yīng)而得?；蛘?，第2混合步驟可以是在開始第1混合步驟后，經(jīng)過至少25秒鐘后，在第1混合步驟中所得的混練物中添加二氧化硅的步驟。
【專利說明】橡膠組合物的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物有效用作耐彎曲疲勞性能優(yōu) 異的硫化橡膠的原料。

【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于用于輪胎的、特別是輪胎的胎面所使用的硫化橡膠，從提高耐久性的觀點來 看，提高耐彎曲疲勞性能不可或缺，因此必須提高作為補強性填充劑的炭黑與橡膠的相互 作用。
[0003] 作為提高補強性填充劑在橡膠組合物中的分散性的技術(shù)，在下述專利文獻1中記 載有：在作為原料的橡膠組合物中配合酰肼化合物及補強性填充劑的技術(shù)。
[0004] [現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0005] [專利文獻]
[0006] [專利文獻1]日本特公平7-57828號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 然而，本
【發(fā)明者】進行深入研究，結(jié)果判明，所述現(xiàn)有技術(shù)存在以下的問題。具體來 說，在所述專利文獻1所記載的技術(shù)中，存在橡膠組合物的加工性惡化的傾向，且補強性填 充劑的分散性的提高不充分。另外，在專利文獻1中，并未提及在橡膠組合物中配合二氧化 硅。
[0009] 本發(fā)明鑒于所述實際情況而作出，其目的在于提供可以提高硫化橡膠的耐彎曲疲 勞性能的橡膠組合物。
[0010] 解決課題的手段
[0011] 本
【發(fā)明者】為了解決所述課題，而對橡膠組合物的制造方法中，二酰肼化合物提高 炭黑與橡膠的相互作用的機制進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在二氧化硅不存在時，二酰肼 化合物與二烯類聚合物及炭黑反應(yīng)，而有助于提高二烯類橡膠與炭黑的相互作用，但在二 氧化硅存在下，由于二氧化硅表面存在的硅烷醇基與二酰肼化合物的相互作用，而阻礙二 酰肼化合物與炭黑的反應(yīng)。本發(fā)明根據(jù)所述發(fā)現(xiàn)而成，具有下述構(gòu)成。
[0012] 即，本發(fā)明涉及橡膠組合物的制造方法，其特征在于包括：第1混合步驟，一邊將 二烯類橡膠、炭黑及二酰肼化合物混練，一邊在二氧化硅不存在的狀態(tài)下，使所述二烯類橡 膠、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反應(yīng)；第2混合步驟，在所述第1混合步驟中所得的 混練物中添加二氧化硅進行混合。
[0013] 在本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法中，在第1混合步驟中，在二氧化硅不存在時， 二酰肼化合物與二烯類橡膠聚合物及炭黑兩者反應(yīng)。即，不會因二氧化硅而阻礙二酰肼化 合物與炭黑的反應(yīng)，將二酰肼化合物作為媒介，而形成二烯類橡膠中的聚合物與炭黑的結(jié) 合。其結(jié)果會提高二烯類橡膠與炭黑的相互作用。并且，通過炭黑與二酰肼化合物的反應(yīng) 大致完畢、向二烯類橡膠與炭黑的相互作用提高的狀態(tài)的混練物中添加二氧化硅進行混合 的第2混合步驟，而可以在維持二烯類橡膠與炭黑的強的相互作用的狀態(tài)下，使二氧化硅 分散。其結(jié)果是，通過本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法，可以獲得二烯類橡膠與炭黑的相互 作用強的橡膠組合物，并在所述橡膠組合物的硫化橡膠中，提高耐彎曲疲勞性能。
[0014] 在所述橡膠組合物的制造方法中，所述第1混合步驟優(yōu)選為制造橡膠母煉膠的步 驟，所述橡膠母煉膠是一邊將所述二烯類橡膠、所述炭黑及所述二酰肼化合物混練，一邊使 所述二烯類橡膠、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反應(yīng)而得。在所述制造方法中，通過在 二氧化硅不存在的條件下使二烯類橡膠、炭黑及二酰肼化合物三者反應(yīng)，而預(yù)先制造二烯 類橡膠與炭黑的相互作用強的橡膠母煉膠（第1混合步驟），接著，在所述橡膠母煉膠中添 加二氧化硅（第2混合步驟）。其結(jié)果是，可以簡便且可靠地獲得二烯類橡膠與炭黑的相互 作用強的橡膠組合物。
[0015] 在所述橡膠組合物的制造方法中，優(yōu)選在開始所述第1混合步驟后，經(jīng)過至少25 秒鐘后，具有在所述第1混合步驟中所得的混練物中添加所述二氧化硅進行混合的所述第 2混合步驟。開始第1混合步驟后，即在二氧化硅不存在的條件下，確保至少25秒鐘的二烯 類橡膠、炭黑及二酰肼化合物的反應(yīng)時間，從而可以提高二烯類橡膠與炭黑的相互作用，同 時配合二氧化硅。其結(jié)果是，可以簡便且可靠地獲得二烯類橡膠與炭黑的相互作用強的橡 膠組合物。
[0016] 本發(fā)明涉及通過所述任一種記載的制造方法而得的橡膠組合物、而且涉及使用所 述記載的橡膠組合物而得的充氣輪胎。將所述橡膠組合物作為原料而得的硫化橡膠由于二 烯類橡膠與炭黑的相互作用強，且具有耐彎曲疲勞性能，因此特別是由所述硫化橡膠構(gòu)成 胎面的充氣輪胎耐久性能優(yōu)異。

【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法是：一邊將二烯類橡膠、炭黑及二酰肼化合物混 練，一邊在二氧化硅不存在的狀態(tài)下，使所述二烯類橡膠、所述炭黑及所述二酰肼化合物三 者反應(yīng)（第1混合步驟）。
[0018] 在第1混合步驟及后述的第2混合步驟中，可以使用混合分散機。所述混合分散 機可以使用：嚙合式班伯里密煉機、切線式班伯里密煉機、捏合機等，但特別適合使用嚙合 式班伯里密煉機。
[0019] 所述第1混合步驟可以是制造橡膠母煉膠的步驟，所述橡膠母煉膠是一邊將所述 二烯類橡膠、所述炭黑及所述二酰肼化合物混練，一邊使所述二烯類橡膠、所述炭黑及所述 二酰肼化合物三者反應(yīng)而得。另外，在第1混合步驟中，在制造含有二烯類橡膠、炭黑及二 酰肼化合物的橡膠母煉膠時，可以添加除二氧化硅以外的各種配合劑。
[0020] 二烯類橡膠可以列舉：天然橡膠（NR)、聚異戊二烯橡膠（IR)、聚苯乙烯丁二烯橡 膠（SBR)、聚丁二烯橡膠（BR)、氯丁橡膠（CR)、丁腈橡膠（NBR)等。根據(jù)需要，也可以合適地 使用：將末端改性而成的橡膠（例如末端改性BR、末端改性SBR等）、或為了賦予所期望的 特性而改性而成的橡膠（例如改性NR)。另外，關(guān)于聚丁二烯橡膠（BR)，除了使用鈷（Co) 催化劑、釹（Nd)催化劑、鎳（Ni)催化劑、鈦（Ti)催化劑、鋰（Li)催化劑而合成的聚丁二烯 橡膠外，也可以使用W02007-129670所記載的利用包含茂金屬絡(luò)合物的聚合催化劑組合物 而合成的聚丁二烯橡膠。
[0021] 在考慮到硫化橡膠的低發(fā)熱性能的情況下，關(guān)于聚苯乙烯丁二烯橡膠，優(yōu)選苯乙 烯含量為10質(zhì)量％?40質(zhì)量％、丁二烯部分的乙烯基結(jié)合量為10質(zhì)量％?70質(zhì)量％、且 順式成分為10質(zhì)量％以上的聚苯乙烯丁二烯橡膠，特別優(yōu)選苯乙烯含量為15質(zhì)量％?25 質(zhì)量％、丁二烯部分的乙烯基結(jié)合量為10質(zhì)量％?60質(zhì)量％、且順式成分為20質(zhì)量％以 上的聚苯乙烯丁二烯橡膠。另外，在用作充氣輪胎的胎面橡膠部時，與充油型相比，優(yōu)選使 用非充油型的聚苯乙烯丁二烯橡膠。
[0022] 炭黑除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡膠工業(yè)中所使用的炭黑外，還 可以使用乙炔黑或科琴黑等導(dǎo)電性炭黑。
[0023] 在本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法中，相對于100質(zhì)量份的二烯類橡膠，優(yōu)選混 合30質(zhì)量份?70質(zhì)量份的炭黑，更優(yōu)選40質(zhì)量份?60質(zhì)量份。
[0024] 二酰肼化合物是在分子中具有2個酰肼基（-CONHNH2)的化合物，例如可以列舉： 間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、二十 烷二酸二酰肼、7,11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼等。所述二酰肼化合物中，在本發(fā)明中， 優(yōu)選使用間苯二甲酸二酰肼及己二酸二酰肼，特佳優(yōu)選使用間苯二甲酸二酰肼。
[0025] 在本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法中，為了有效地提高二烯類橡膠與炭黑的相互 作用，相對于100質(zhì)量份的二烯類橡膠，優(yōu)選混合〇. 1質(zhì)量份以上的二酰肼化合物，更優(yōu)選 混合〇. 3質(zhì)量份以上。另外，二酰肼化合物的混合量的上限并無特別限定，但即便混合過量 的二酰肼化合物，相對于炭黑所具有的官能基量也為過量。因此，相對于100質(zhì)量份的二烯 類橡膠，優(yōu)選混合5質(zhì)量份以下的二酰肼化合物。
[0026] 在第1混合步驟中，為了提高二烯類橡膠、二酰肼化合物及炭黑間的反應(yīng)率，且防 止橡膠燃燒等劣化，優(yōu)選將混合排出溫度設(shè)為90°C?170°C，更優(yōu)選設(shè)為100°C?165°C。另 夕卜，從同樣的觀點來看，混合時間優(yōu)選設(shè)為1分鐘?4分鐘，更優(yōu)選設(shè)為1分鐘?6分鐘。
[0027] 本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法在所述第1混合步驟中所得的混練物中添加二 氧化硅（第2混合步驟）。
[0028] 所述第1混合步驟并非制造含有二烯類橡膠、炭黑及二酰肼化合物的橡膠母煉膠 的步驟，在接著所述第1混合步驟而進行第2混合步驟時，優(yōu)選在開始所述第1混合步驟 后，在經(jīng)過至少25秒鐘后，實施在所述第1混合步驟中所得的混練物中添加所述二氧化硅 的所述第2混合步驟。而且，特別優(yōu)選在開始所述第1混合步驟后，在經(jīng)過45秒鐘?130 秒鐘后，實施在所述第1混合步驟中所得的混練物中添加所述二氧化硅的所述第2混合步 驟。通過在開始第1混合步驟后經(jīng)過給定的時間添加二氧化硅，可以確保二烯類橡膠、炭黑 及二酰肼化合物的反應(yīng)時間。
[0029] 二氧化硅可以使用濕式二氧化硅、干式二氧化硅，特別優(yōu)選使用將含水硅酸作為 主成分的濕式二氧化硅。
[0030] 在第2混合步驟中，除了二氧化硅外，還優(yōu)選同時使用硅烷偶合劑。作為硅烷偶 合劑使用對二烯類橡膠具有反應(yīng)活性的硅烷偶合劑。本發(fā)明中可以使用的硅烷偶合劑例 如可以列舉：雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫醚（例如德固賽（Degussa)公司制造的 "Si69"）、雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫醚（例如德固賽公司制造的"Si75"）、雙 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫醚、雙（4-三乙氧基甲硅烷基丁基）二硫醚、雙（3-三甲 氧基甲硅烷基丙基）四硫醚、雙（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）二硫醚等硫醚硅烷，γ-巰基 丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二乙氧基娃燒、疏基丙基甲基-甲氧基娃燒、疏基丙基- 甲基甲氧基娃燒、疏基乙基二乙氧基娃燒等疏基娃燒，3 -半醜硫基丙基二乙氧基娃燒、 3-丙醜硫基丙基二甲氧基娃燒等保護化疏基娃燒。
[0031] 相對于100質(zhì)量份的二烯類橡膠，本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法中所使用的二 氧化娃的配合量優(yōu)選為2質(zhì)量份?40質(zhì)量份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份?30質(zhì)量份。另外，在將 二氧化娃的配合質(zhì)量設(shè)為100時，娃燒偶合劑的配合量優(yōu)選為5?15,更優(yōu)選為7?12。
[0032] 在本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法中，可以在第1混合步驟時及第2混合步驟時 的任一階段，混合、分散硫化類配合劑以外的配合劑。硫化類配合劑以外的配合劑可以列 舉：炭黑、二氧化硅、硅烷偶合劑、抗老化劑、氧化鋅、硬脂酸、蠟、或油等軟化劑、加工助劑、 及追加橡膠等。將硫化類配合劑以外的配合劑混合的步驟的混合排出溫度優(yōu)選為130°C? 170°C，混合時間優(yōu)選為3分鐘?10分鐘左右。
[0033] 作為抗老化劑，可以將通常用于橡膠用途的芳香族胺類抗老化劑、胺-酮類抗老 化劑、單酚類抗老化劑、雙酚類抗老化劑、多酚類抗老化劑、二硫代氨基甲酸鹽類抗老化劑、 硫脲類抗老化劑等抗老化劑單獨使用，或適當(dāng)混合而使用。相對于100質(zhì)量份的橡膠成分， 抗老化劑的含量更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份?4. 0質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為I. 0質(zhì)量份?3. 0質(zhì)量份。
[0034] 在第2混合步驟后，進一步混合、分散硫化類配合劑。在混合硫化類配合劑的步驟 中所使用的硫化類配合劑可以列舉：硫、有機過氧化物等硫化劑、硫化促進劑、硫化促進助 齊U、硫化延遲劑等?；旌狭蚧惻浜蟿┑牟襟E的混合排出溫度優(yōu)選為90°c?130°C，混合時 間優(yōu)選為1分鐘?10分鐘左右。
[0035] 作為硫類硫化劑的硫只要為通常的橡膠用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉淀硫、 不溶性硫、高分散性硫等。在考慮到硫化后的橡膠物性或耐久性等的情況下，相對于100質(zhì) 量份的橡膠成分，硫的配合量以硫成分換算計優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份?4. 0質(zhì)量份。
[0036] 作為硫化促進劑，可以將通常用于橡膠硫化用途的亞磺酰胺類硫化促進劑、秋蘭 姆類硫化促進劑、噻唑類硫化促進劑、硫脲類硫化促進劑、胍類硫化促進劑、二硫代氨基甲 酸鹽類硫化促進劑等硫化促進劑單獨使用，或適當(dāng)混合而使用。相對于100質(zhì)量份的橡膠 成分，硫化促進劑的配合量優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份?4. 0質(zhì)量份。
[0037][實施例]
[0038] 以下，對具體示出本發(fā)明的構(gòu)成與效果的實施例等進行說明。另外，實施例等中的 評價項目是根據(jù)下述評價條件，對將各橡膠組合物在150°C下加熱、硫化25分鐘而得的橡 膠樣品進行評價。
[0039] (1)結(jié)合橡膠量
[0040] 在室溫下將約0. 5g的未硫化的橡膠組合物在甲苯中浸漬48小時后，測定過濾、干 燥后的重量，將不溶解于甲苯而殘存的比例設(shè)為結(jié)合橡膠的量。評價是將比較例1的值設(shè) 為100而進行指數(shù)評價，所述值越大，則表示結(jié)合橡膠的量越多，附著于炭黑粒子的橡膠成 分越多，因此二烯類橡膠與炭黑的相互作用越強。
[0041] ⑵耐彎曲疲勞性能
[0042] 依據(jù)JIS-K6301的彎曲試驗，測定直至試驗片上產(chǎn)生IOmm的裂紋為止的時間。評 價是將比較例1的值設(shè)為100而進行指數(shù)評價，數(shù)值越大，則表示耐彎曲疲勞性能越優(yōu)異。
[0043] (橡膠組合物的制備）
[0044] 比較例1
[0045] 在班伯里密煉機中投入天然橡膠，混練30秒鐘后，投入炭黑、二氧化硅、間苯二甲 酸二酰肼、及其他除了硫化類配合劑以外的配合劑，并混練180秒鐘。將所得的混練物從班 伯里密煉機排出，放置20分鐘后，將混練物再次投入班伯里密煉機中，接著投入硫化類配 合劑混練60秒鐘，從而制造橡膠組合物。
[0046] 實施例1
[0047] 投入二氧化硅及硅烷偶合劑以外的配合劑（炭黑、間苯二甲酸二酰肼、及其他除 了硫化類配合劑以外的配合劑），混練30秒鐘后（第1混合步驟），投入二氧化硅及硅烷偶 合劑，并混練120秒鐘（第2混合步驟），除此以外，通過與比較例1相同的方法，制造橡膠 組合物。
[0048] 實施例3
[0049] 投入二氧化硅及硅烷偶合劑以外的配合劑（炭黑、間苯二甲酸二酰肼、及其他除 了硫化類配合劑以外的配合劑），混練120秒鐘后（第1混合步驟），投入二氧化硅及硅烷 偶合劑，并混練60秒鐘（第2混合步驟），除此以外，通過與比較例1相同的方法，制造橡膠 組合物。
[0050] 實施例2
[0051] 通過將天然橡膠、炭黑及間苯二甲酸二酰肼混練180秒鐘，而制造橡膠母煉膠（第 1混合步驟），在其中投入二氧化硅、硅烷偶合劑、及其他除了硫化類配合劑以外的配合劑， 并混練180秒鐘（第2混合步驟），除此以外，通過與比較例1相同的方法，制造橡膠組合 物。
[0052] 實施例4
[0053] 投入二氧化硅及硅烷偶合劑以外的配合劑（炭黑、間苯二甲酸二酰肼、及其他除 了硫化類配合劑以外的配合劑），混練180秒鐘后（第1混合步驟），暫時將混練物從班伯 里密煉機排出，放置20分鐘后，將混練物再次投入至班伯里密煉機中，接著投入二氧化硅 及硅烷偶合劑，并混練60秒鐘（第2混合步驟），除此以外，通過與比較例1相同的方法，制 造橡膠組合物。
[0054] 比較例2、比較例3
[0055] 將所制造的橡膠母煉膠的配合量變更為表1所記載的配合量，除此以外，通過與 實施例2相同的方法，制造橡膠組合物。
[0056] 以下示出表1所記載的各配合劑（表1中，以相對于100質(zhì)量份的橡膠成分的質(zhì) 量份數(shù)表示各配合劑的配合量）。
[0057] a)橡膠成分
[0058] 天然橡膠（NR) "RSS#3"
[0059] b)油"工藝用油（process oil) "、矯馬（JOMO)公司制造
[0060] C)鋅白"鋅白1號"、三井金屬礦業(yè)公司制造 [0061] d)硬脂酸"顆粒硬脂酸"、日油公司制造
[0062] e)硫"粉末硫"、鶴見化學(xué)公司制造
[0063] f)硫化促進劑"SOXR CZ"、住友化學(xué)工業(yè)公司制造
[0064] g)炭黑（ISAF) "Seast7HM"、東海碳素 （Tokai Carbon)公司制造
[0065] h)二氧化娃"Nipsil AQ"、東曹（Tosoh)公司制造
[0066] i)抗老化劑"N0CRAC6C"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造 [0067] j)硅烷偶合劑"Si69"、德固賽公司制造
[0068] k)二酰肼化合物"間苯二甲酸二酰肼（IDH) "、日本精細化工公司制造
[0069] [表 1]
[0070]

【權(quán)利要求】
1. 橡膠組合物的制造方法，其特征在于包括： 第1混合步驟，一邊將二烯類橡膠、炭黑及二酰肼化合物混練，一邊在二氧化硅不存在 的狀態(tài)下，使所述二烯類橡膠、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反應(yīng)； 第2混合步驟，在所述第1混合步驟中所得的混練物中添加二氧化硅進行混合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物的制造方法，其中所述第1混合步驟是制造橡膠母煉 膠的步驟，所述橡膠母煉膠是一邊將所述二烯類橡膠、所述炭黑及所述二酰肼化合物混練， 一邊使所述二烯類橡膠、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反應(yīng)而得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物的制造方法，其中在開始所述第1混合步驟后，經(jīng)過至 少25秒鐘后，具有所述第2混合步驟：在所述第1混合步驟中所得的混練物中添加所述二 氧化硅進行混合。
4. 橡膠組合物，其通過權(quán)利要求1至3中任一項所述的制造方法而得。
5. 充氣輪胎，其使用權(quán)利要求4所述的橡膠組合物而得。
【文檔編號】C08L7/00GK104419031SQ201410353909
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月19日
【發(fā)明者】小山修平 申請人:東洋橡膠工業(yè)株式會社