一種介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用，屬材料制備和分離【技術(shù)領(lǐng)域】。以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，鉛離子作為模板離子，氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷為功能單體，正硅酸四乙酯為交聯(lián)劑，2mol/L氫氧化鈉水溶液作為引發(fā)劑，制備介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物。選擇動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了制備的離子印跡聚合物的選擇性識(shí)別性能，結(jié)果表明利用本發(fā)明獲得的介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物具有優(yōu)越的鉛離子識(shí)別性能。
【專利說明】一種介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備和分離【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種動(dòng)態(tài)吸附水溶液中鉛離子的材料的制備方法，尤其涉及一種介孔材料復(fù)合鉛離子印跡聚合物的制備及動(dòng)態(tài)吸附鉛離子的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，采礦、電鍍、涂料、電池等工業(yè)排放的廢水中含有大量鉛離子，給人體健康、動(dòng)植物生長(zhǎng)會(huì)帶來巨大的危害。因此，建立可靠的方法分離測(cè)定環(huán)境樣品中的鉛具有重要的研究意義。目前對(duì)于環(huán)境金屬污染物的分離檢測(cè)手段主要有沉淀法、液-液萃取法、離子交換法、固相萃取法等，固相萃取相比于其他技術(shù)具有操作步驟簡(jiǎn)單、預(yù)處理時(shí)間短、易回收等優(yōu)點(diǎn)已獲廣泛關(guān)注。但是，通常環(huán)境樣品中鉛的含量較低，而且鉛離子的檢測(cè)往往會(huì)受到環(huán)境中復(fù)雜基體的干擾，而傳統(tǒng)的固相萃取方法中使用的吸附劑由于選擇性差，不能對(duì)復(fù)雜的基質(zhì)樣品中的目標(biāo)物進(jìn)行高效選擇性的分離和凈化。因此，如何建立一種低廉、高效、選擇性的分離檢測(cè)技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子的檢測(cè)分離具有重要的研究意義和價(jià)值。
[0003]在此背景條件下,離子印跡技術(shù)(1n Imprinted Technology, IIT)應(yīng)運(yùn)而生。離子印跡技術(shù)來源于分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinted Technology, MIT), MIT是指以目標(biāo)分子為模板制備對(duì)該分子具有特異性識(shí)別功能的高分子印跡聚合物的一種方法，是一種新型的具有靶向性的分離技術(shù)。離子印跡技術(shù)是印跡技術(shù)研究領(lǐng)域的一個(gè)新的分支，印跡后識(shí)別的是金屬離子，仍保留分子印跡的構(gòu)效預(yù)知性、特異識(shí)別性和廣泛適用性等優(yōu)點(diǎn)。隨著分子(離子)印跡技術(shù)的發(fā)展，很多研究者利用薄膜和納米等基質(zhì)材料，制備更加均一和易得的分子(離子)印跡聚合物。介孔材料因具有良好的結(jié)構(gòu)特性，如，大的比表面積和廣泛的孔道分布，常被用作制備離子印跡聚合物的基質(zhì)，但是傳統(tǒng)的以介孔材料為基質(zhì)制備的離子印跡聚合物存在印跡位點(diǎn)不均一，堵塞孔道，制備過程復(fù)雜等缺點(diǎn)。
[0004] 共縮聚法，即在合成介孔二氧化硅的初始反應(yīng)體系中，在表面活性劑(模板劑)存在的條件下，直接加入有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸四乙酯的混合物，利用溶膠凝膠聚合形成有機(jī)/無機(jī)雜化材料，之后通過溶劑萃取除去表面活性劑，從而直接得到帶有功能基團(tuán)的介孔材料，利用此方法制備的離子印跡聚合物具有官能團(tuán)分布均勻，易制得，不會(huì)堵塞孔道等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，通過改變前驅(qū)體的種類和濃度，印跡聚合物粒子形態(tài)可以調(diào)節(jié)成各種形狀和尺寸，使形貌可控。目前，結(jié)合分子印跡技術(shù)和共縮聚法制備介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物的方法還未見報(bào)道。此外，現(xiàn)有印跡聚合材料的研究大部分集中于其靜態(tài)性能的研究，在實(shí)際應(yīng)用過程中存在很大的局限性，為了指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用，動(dòng)態(tài)分離檢測(cè)研究對(duì)連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)是非常必要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]解決的技術(shù)問題:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種結(jié)合分子印跡技術(shù)和共縮聚法制備介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物的方法，進(jìn)一步結(jié)合動(dòng)態(tài)分離檢測(cè)技術(shù)，建立適用于選擇性分離檢測(cè)鉛離子的新方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物的制備方法，包括以下制備步驟:
(1)在30°C條件下將硝酸鉛(Pb(NO3)2)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或N-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)，溶于離子水中，控制溶液中Pb(II)的濃度為r40mmol/L, APTES或AAPTS與鉛離子的濃度比為4:1，攪拌2h ;將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于離子水中，其中，控制CTAB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.8~8%，40°C超聲Ih后加入上述溶液中，混合攪拌Ih ；
(2)用2mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟(1)所得混合溶液的pH至8.0-12.0，在30(T500rpm機(jī)械攪拌條件下滴加正硅酸四乙酯，其中，控制正硅酸四乙酯(TEOS)與Pb(II)的濃度比為廣10:1，滴加完畢后，混合攪拌2h ；
(3)將步驟(2)所得的固液混合物裝入反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜置于10(Tl5(rC條件烘箱48"96h ；
(4)過濾收集固體產(chǎn)物,用水洗滌,然后用乙醇和2mol/L的鹽酸混合溶液洗脫模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和模板鉛離子，控制乙醇和鹽酸的體積比為1:1，得到介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物。
[0007]所述鉛離子作用為模板離子；所述氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷作用為功能單體；所述十六烷基三甲基溴化銨作用為模板劑。
[0008]所述正硅酸四乙酯作用為交聯(lián)劑；所述氫氧化鈉水溶液作用為堿引發(fā)劑。
[0009]本發(fā)明提供的介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物應(yīng)用于動(dòng)態(tài)吸附水溶液中的鉛離子。
[0010]本發(fā)明提供的介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物應(yīng)用于動(dòng)態(tài)吸附水溶液中鉛離子的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(O采用降流式固定床吸附裝置，即自制規(guī)格為10mmX30cm底端帶有磨口活塞的玻璃管，活塞密閉并且可以調(diào)節(jié)溶液流出的速度，將吸附劑填充于柱，鉛離子溶液從柱頂端流入，由蠕動(dòng)泵控制上樣流速，以3~10min時(shí)間間隔取樣，利用火焰原子吸收光譜儀(FAAS)測(cè)定流出液中鉛離子濃度；
(2)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鉛離子分離條件的研究:選取吸附劑用量、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鉛離子的平衡吸附量為評(píng)價(jià)響應(yīng)值，室溫下確定吸附劑質(zhì)量在100^300 mg、上樣濃度在5~10 mg/L、流速為3mL/min,通過分析得到最佳分離條件；
(3)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鉛離子選擇性分離的研究:為研究動(dòng)態(tài)吸附中印跡聚合物對(duì)鉛離子的選擇性，引入相同濃度的Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II)作為干擾離子，在最佳吸附分離條件下，以鉛離子對(duì)其他離子的選擇性系數(shù)KPb(II)/M(M=Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II))為評(píng)價(jià)參數(shù)，考察選擇性。
[0011]有益效果:(1)合成的鉛離子印跡聚合物具有介孔結(jié)構(gòu)，使得印跡位點(diǎn)多暴露在材料內(nèi)表面，解決了傳統(tǒng)模板離子因包埋過深而無法洗脫的問題。
[0012] (2)采用共縮聚法制備具有介孔結(jié)構(gòu)的鉛離子印跡聚合物，避免了單獨(dú)合成硅基介孔材料基質(zhì)的工序，達(dá)到快速制備離子印跡聚合物的目的。
[0013](3)采用共縮聚法制備介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物，解決了由后接枝法引起的孔道堵塞和印跡位點(diǎn)分布不均勻的問題。
[0014](4)將介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物運(yùn)用到對(duì)水溶液中鉛離子的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，并探討了最佳吸附分離條件，為進(jìn)一步從事重金屬離子分離理論研究和工業(yè)化應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1 為 APTES-1IP 洗脫前(a)、APTES-1IP 洗脫后(b)、AAPTS-1IP 洗脫前(C)、AAPTS-1IP洗脫后(d)的紅外圖譜；在圖中，位于3400 cnT1處的一個(gè)寬而陡的吸收峰，是N-H和表面硅羥基的伸縮振動(dòng)峰；APTES-1IP和AAPTS-1IP在洗脫后，可以發(fā)現(xiàn)2850~2950 cnT1范圍內(nèi)的-CH2和-CH3對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，說明表面活性劑被成功洗脫?’位于 1623cm-1,1502cm-1,1378 cnT1 分別是 N-H, S1-OH 和 C-H 的彎曲振動(dòng)峰，而位于 1072cm-1,786(^,458(3!^1分別是S1-O-Si的對(duì)稱、不對(duì)稱和彎曲振動(dòng)峰，由此可以推斷通過共縮聚法合成的鉛離子印跡聚合物制備成功。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不因此局限于下述實(shí)施例，而是由本發(fā)明的權(quán)利要求書和說明書限定。
[0017]實(shí)施例1
(1)在30°C條件下將 (Pb(NO3)2)和APTES，溶于25mL去離子水中，其中控制溶液中Pb(II)的濃度為4mmol/L，APTES的濃度為16mmol/L，攪拌2h ;將0.2gCTAB溶于25mL去離子水中，40°C超聲Ih后加入上述溶液中，混合攪拌Ih ；
(2)用2mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟(1)所得混合溶液pH至8.0，攪拌Ih后，在300rpm機(jī)械攪拌條件下滴加TE0S，控制TEOS的濃度為4 mmol/L,滴加完畢后，混合攪拌2h ；
(3)將步驟(2)所得的固液混合物裝入10mL高溫反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于100°C條件烘箱 48h ；
(4)過濾收集固體產(chǎn)物，用大量的水洗滌，然后用乙醇和2mol/L鹽酸混合溶液洗脫模板劑CTAB和模板鉛離子，其中控制乙醇和鹽酸的體積比為1:1，得到介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物。
[0018]將所制得的介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物對(duì)水溶液中鉛離子進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn):
①采用降流式固定床吸附裝置，即自制規(guī)格為1mmX 30cm底端帶有磨口活塞的玻璃管，活塞密閉并且可以調(diào)節(jié)溶液流出的速度，將吸附劑填充于柱，鉛離子溶液從柱頂端流入，由蠕動(dòng)泵控制上樣流速，取樣時(shí)間間隔為3min，利用火焰原子吸收光譜儀(FAAS)測(cè)定流出液體的鉛離子濃度。
[0019]②動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鉛離子分離條件的研究:選取吸附劑用量、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鉛離子的平衡吸附量為評(píng)價(jià)響應(yīng)值，室溫下確定吸附劑質(zhì)量在10(T300mg、上樣濃度在5~10mg/L、流速為3mL/min,通過分析得到最佳分離條件。
[0020]結(jié)果顯示，室溫下最佳吸附劑用量為300mg、上樣濃度為5mg/L、上樣流速為ImL/min,達(dá)到平臺(tái)時(shí)間最長(zhǎng),且達(dá)到平臺(tái)時(shí)間為120 min。
[0021]③動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鉛離子選擇性分離的研究:為研究動(dòng)態(tài)吸附中印跡聚合物對(duì)鉛離子的選擇性，引入相同濃度的Cu(II)、Ni (II)、C0(II)、Sr(II)等作為干擾離子，在最佳吸附分離條件下，以鉛離子對(duì)其他離子的選擇性系數(shù)KPb(II)/M(M=Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II))為評(píng)價(jià)參數(shù)，考察選擇性。
[0022]結(jié)果顯示，在最佳吸附分離條件下，Pb(II)相對(duì)于其他競(jìng)爭(zhēng)離子的選擇性系數(shù)分別為 8.31,14.52,13.08,20.37。
[0023]實(shí)施例2
(1)在30°C條件下將Pb(NO3) 2和AAPTS，溶于25mL去離子水中，其中控制溶液中Pb (II)的濃度為40mmol/L，AAPTS的濃度為160mmol/L，攪拌2h得到；將2.0g CTAB溶于25mL去離子水中，40°C超聲Ih后加入上述溶液中，混合攪拌Ih ；
(2)用2mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟⑴所得混合溶液pH至12.0，攪拌Ih后，在500rpm機(jī)械攪拌條件下滴加TE0S，控制TEOS的濃度為400mmol/L，滴加完畢后，混合攪拌2h ；
(3)將步驟(2)所得的固液混合物裝入10mL高溫反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于150°C條件烘箱 96h ；
(4)過濾收集固體產(chǎn)物，用大量的水洗滌。然后用乙醇和2mol/L鹽酸混合溶液洗脫模板劑CTAB和模板鉛離子，其中控制乙醇和鹽酸的體積比為1:1，得到介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物。
[0024] 將所制得的介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物對(duì)水溶液中鉛離子進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn):
①采用降流式固定床吸附裝置，即自制規(guī)格為1mmX 30cm底端帶有磨口活塞的玻璃管，活塞密閉并且可以調(diào)節(jié)溶液流出的速度，將吸附劑填充于柱，一定濃度的鉛離子溶液從柱頂端流入，由蠕動(dòng)泵控制上樣流速，取樣時(shí)間間隔為3min，利用火焰原子吸收光譜儀(FAAS)測(cè)定流出液體的鉛離子濃度。
[0025]②動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鉛離子分離條件的研究:選取吸附劑用量、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鉛離子的平衡吸附量為評(píng)價(jià)響應(yīng)值，室溫下確定吸附劑質(zhì)量在10(T300mg、上樣濃度在5~10mg/L、流速為3mL/min,通過分析得到最佳分離條件。
[0026]結(jié)果顯示，室溫下最佳吸附劑用量為300mg、上樣濃度為5mg/L、上樣流速為ImL/min,,達(dá)到平臺(tái)時(shí)間最長(zhǎng),且達(dá)到平臺(tái)時(shí)間為150min。
[0027]③動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鉛離子選擇性分離的研究:為研究動(dòng)態(tài)吸附中印跡聚合物對(duì)鉛離子的選擇性，引入相同濃度的Cu(II)、Ni (II)、C0(II)、Sr(II)等作為干擾離子，在最佳吸附分離條件下，以鉛離子對(duì)其他離子的選擇性系數(shù)KPb(II)/M(M=Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II))為評(píng)價(jià)參數(shù)，考察選擇性。
[0028]結(jié)果顯示，在最佳吸附分離條件下，Pb(II)相對(duì)于其他競(jìng)爭(zhēng)離子的選擇性系數(shù)分別為 11.1、17.05,15.88,23.56。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)在30°C條件下將硝酸鉛和氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷，溶于離子水中，控制溶液中鉛離子的濃度為r40mmol/L，氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基- Y-氨丙基三甲氧基硅烷與鉛離子的濃度比為4:1，攪拌2h ;將十六烷基三甲基溴化銨溶于離子水中，控制十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8~8%，40°C超聲Ih后加入上述溶液中，混合攪拌Ih ； (2)用2mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)步驟(1)所得混合溶液的pH至8.0-12.0，在300^500rpm機(jī)械攪拌條件下滴加正硅酸四乙酯，控制正硅酸四乙酯與鉛離子的濃度比為f 10:1，滴加完畢后，混合攪拌2h ； (3)將步驟(2)所得的固液混合物裝入反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜置于10(Tl5(rC條件烘箱48"96h ； (4)過濾收集固體產(chǎn)物,用水洗滌,然后用乙醇和2mol/L的鹽酸混合溶液洗脫十六烷基三甲基溴化銨和鉛離子，控制乙醇和鹽酸的體積比為1:1，得到介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物。
2.權(quán)利要求1所述的介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物應(yīng)用于動(dòng)態(tài)吸附水溶液中的鉛離 子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔硅復(fù)合鉛離子印跡聚合物，其特征在于應(yīng)用于動(dòng)態(tài)吸附水溶液中鉛離子的方法為: (O采用降流式固定床吸附裝置，即自制規(guī)格為1mmX30cm底端帶有磨口活塞的玻璃管，活塞密閉并且可以調(diào)節(jié)溶液流出的速度，將吸附劑填充于柱，鉛離子溶液從柱頂端流入，由蠕動(dòng)泵控制上樣流速，以3~10min的時(shí)間間隔取樣，利用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定流出液中鉛離子濃度； (2)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鉛離子分離條件的研究:選取吸附劑用量、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鉛離子的平衡吸附量為評(píng)價(jià)響應(yīng)值，室溫下確定吸附劑質(zhì)量在100~300mg、上樣濃度在5~10mg/L、流速為I~3mL/min,通過分析得到最佳分離條件； (3)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鉛離子選擇性分離的研究:為研究動(dòng)態(tài)吸附中印跡聚合物對(duì)鉛離子的選擇性，引入相同濃度的Cu(II)、Ni (II)、Co(II)、Sr(II)作為干擾離子，在最佳吸附分離條件下，以鉛離子對(duì)其他離子的選擇性系數(shù)KPb(II)/M(M= Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II))為評(píng)價(jià)參數(shù)，考察選擇性。
【文檔編號(hào)】C08J9/26GK104163921SQ201410355391
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】劉占超, 胡兆勇, 高延敏, 孟祥國(guó) 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)