保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性poss基雜化納米材料制備方法
【專利摘要】保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性POSS基雜化納米材料制備方法，將星形大分子引發(fā)劑16Br-POSS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，80℃條件下持續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物s-POSS-PMMA；步驟二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將s-POSS-PMMA，CuCl，MA-POSS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，在120℃下反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物POSS基雜化納米材料s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS)，本發(fā)明具有過程方法簡(jiǎn)單快速，制備成本低且保護(hù)效果明顯的特點(diǎn)。
【專利說明】保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性POSS基雜化納米材料制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及文物保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性P0SS基雜 化納米材料制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 有機(jī)/無機(jī)雜化材料是指有機(jī)材料與無機(jī)材料形成了納米甚至分子水平的復(fù)合， 是一種分散均勻的多相材料，提供了用化學(xué)方法同時(shí)改變材料的組成和結(jié)構(gòu)的可能性。多 面體低聚倍半娃氧燒（Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)屬于分子內(nèi)雜化結(jié) 構(gòu)，以Si-0-Si為無機(jī)核心，其三維尺寸都處于納米尺度范圍內(nèi)，是中空的剛性籠子或半籠 子，具有無規(guī)結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)、籠型結(jié)構(gòu)和不完整的籠型結(jié)構(gòu)等。由于其具有溶解性好、低介 電常數(shù)、高耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的光學(xué)性能等，被認(rèn)為是本世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧?之一。P0SS攜帶的氨基、乙烯基、氫基、羥基、羧基、環(huán)氧基等反應(yīng)官能團(tuán)，使P0SS具有分子 可設(shè)計(jì)性和裁剪性，并在分子層次上實(shí)現(xiàn)均勻分散，使通過活性聚合制備P0SS/聚合物雜 化材料成為可能?；跓o機(jī)內(nèi)核賦予雜化材料良好的硬度，耐熱和機(jī)械性能，耐腐蝕和耐高 低溫等性能，外圍有機(jī)基團(tuán)具有良好的韌性，伸縮性，能夠改善P0SS和聚合物之間的相容 性，降低無機(jī)粒子的團(tuán)聚和改善兩相界面結(jié)合力弱的問題等優(yōu)點(diǎn)，可作為硅酸鹽質(zhì)文物的 透氣性保護(hù)材料。因此，P0SS基雜化材料可以在不改變硅酸鹽基體本身原始形態(tài)及信息的 前提下實(shí)現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行科學(xué)合理的保護(hù)，成為目前硅酸鹽類文化遺產(chǎn)保護(hù)的雜化納米材料亟 需解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣 性P0SS基雜化納米材料制備方法，雜化材料的制備過程是通過兩步ATRP聚合法，依次引發(fā) MMA和MA-P0SS得到星形嵌段聚合物s-POSS-PMMA-b-P (MA-P0SS)，本發(fā)明具有過程方法簡(jiǎn) 單快速，制備成本低且保護(hù)效果明顯的特點(diǎn)。
[0004] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0005] 保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性P0SS基雜化納米材料制備方法，包括以下步驟：
[0006] 步驟一、利用星形聚倍半硅氧烷16Br-P0SS大分子引發(fā)劑，采用ATRP法制備聚合 物s-POSS-PMMA :將星形大分子引發(fā)劑16&-P0SS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮 氣保護(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，16Br-P0SS、MMA、CuCl、PMDETA和環(huán)己酮摩爾 比1:320:1:1:320,80°C條件下持續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物s-POSS-PMMA ;
[0007] 步驟二、利用產(chǎn)物 s-POSS-PMMA 與 methacrylisobutyl POSS(MA-P0SS)反應(yīng)制 備星形嵌段共聚物s-P0SS-PMMA-b-P(MA-P0SS):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將s-POSS-PMMA、CuCl、 MA-P0SS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，s-POSS-PMMA、CuCl、MA-P0SS、 卩]\0^了4和環(huán)己酮摩爾比為1:16:(8-32):16:80，在1201：下反應(yīng)2411，經(jīng)過中性氧化鋁柱 子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物POSS基雜化納米材料 s-POSS-PMMA-b-P(MA-P0SS)。
[0008] 本發(fā)明所得星形P0SS基雜化納米材料的應(yīng)用效果評(píng)價(jià)
[0009] 利用雜化材料s-POSS-PMMA-b-P (MA-P0SS)進(jìn)行了砂巖和陶質(zhì)硅酸鹽樣塊模擬保 護(hù)后的紫外光老化和表面色差、接觸角、毛細(xì)吸水、水蒸氣透過性和耐鹽循環(huán)等進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0010] 色差結(jié)果表明s-POSS-PMMA-b-P (ΜΑ-POSS)在紫外老化過程中顏色變化程度相對(duì) 較?。é?E = 1. 283)，對(duì)于紫外線照射有較強(qiáng)的抵抗作用。
[0011] 接觸角結(jié)果表明，雜化材料s-POSS-PMMA-b-P (MAP0SS)老化1392h能保持在90° 以上，有較好的疏水性。
[0012] 毛細(xì)吸水結(jié)果顯示，經(jīng)雜化材料s-POSS-PMMA-b-P(MAP0SS)處理過的砂巖樣塊的 毛細(xì)吸水程度均有明顯下降，吸水率為3. 20wt%，空白樣塊為6. 02wt%。
[0013] 經(jīng)雜化材料s-POSS-PMMA-b-P(MAP0SS)處理過的砂巖樣塊具有與空白樣塊幾乎 相等的水蒸氣滲透性。
[0014] 經(jīng)過鹽侵蝕，未保護(hù)空白樣的損壞程度大，質(zhì)量損失約為30%，經(jīng)過雜化材料 s-POSS-PMMA-b-P(MAP0SS)保護(hù)處理的樣塊質(zhì)量損失率為5. 26%，說明經(jīng)過雜化材料保護(hù) 處理的樣塊的耐鹽性能有提升。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0016] 實(shí)施例一
[0017] 本實(shí)施例透氣性P0SS基雜化納米材料的制備方法，包括以下步驟：
[0018] 步驟一、利用星形聚倍半硅氧烷（16Br-P0SS)大分子引發(fā)劑，采用ATRP法制備聚 合物s-POSS-PMMA :將星形大分子引發(fā)劑16&-P0SS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，16Br-P0SS、MMA、CuCl、PMDETA和環(huán)己酮摩 爾比1:320:1:1:320,80°C條件下持續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)和在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物s-POSS-PMMA ;
[0019] 步驟二、利用第一步產(chǎn)物 s-POSS-PMMA 與 methacrylisobutyl POSS(MA-POSS) 反應(yīng)制備星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-P0SS):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將s-POSS-PMMA， CuCl，MA-P0SS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，s-POSS-PMMA，CuCl， MA-P0SS、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比為1:16:8:16:80,在120°C下反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁 柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物P0SS基雜化納米材料 s-POSS-PMMA-b-P(MA-P0SS)。
[0020] 實(shí)施例二
[0021] 本實(shí)施例星形s-POSS-PMMA-b-P(MA-P0SS)雜化材料的制備方法與實(shí)施例一相 同，僅第二步不同：
[0022] 步驟二、利用第一步產(chǎn)物 s-POSS-PMMA 與 methacryl isobutyl POSS(MA-POSS) 反應(yīng)制備星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-P0SS):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將s-POSS-PMMA， CuCl，MA-P0SS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，s-POSS-PMMA，CuCl， MA-POSS、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比為1:16:16:16:80,在120°C下反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁 柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物P0SS基雜化納米材料 s-POSS-PMMA-b-P(MA-P0SS)。
[0023] 實(shí)施例三
[0024] 本實(shí)施例星形s-POSS-PMMA-b-P(MA-P0SS)雜化材料的制備方法與實(shí)施例一相 同，僅第二步不同：
[0025] 步驟二、利用第一步產(chǎn)物 s-POSS-PMMA 與 methacrylisobutyl POSS(MA-P0SS) 反應(yīng)制備星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-P0SS):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將s-POSS-PMMA， CuCl，MA-P0SS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，s-POSS-PMMA，CuCl， MA-P0SS、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比為1:16:32:16:80,在120°C下反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁 柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物P0SS基雜化納米材料 s-POSS-PMMA-b-P(MA-P0SS)。
【權(quán)利要求】
1. 保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性POSS基雜化納米材料制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： 步驟一、利用星形聚倍半硅氧烷16Br-P0SS大分子引發(fā)劑，采用ATRP法制備聚合物 s-POSS-PMMA :將星形大分子引發(fā)劑16&-P0SS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮?dú)?保護(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，16Br-P0SS、MMA、CuCl、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比 1:320:1:1:320,80°C條件下持續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在 甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物s-POSS-PMMA ; 步驟二、利用產(chǎn)物 s-POSS-PMMA 與 methacrylisobutyl POSS (ΜΑ-POSS)反應(yīng)制備 星形嵌段共聚物 s-POSS-PMMA-b-P (ΜΑ-POSS):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將 s-POSS-PMMA、CuCl、 ΜΑ-POSS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，s-POSS-PMMA、CuCl、MA-POSS、 PMDETA和環(huán)己酮摩爾比為1:16: (8-32) :16:80,在120°C下反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱 子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物POSS基雜化納米材料 s-POSS-PMMA-b-P(ΜΑ-POSS)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性POSS基雜化納米材料制備方法， 其特征在于， 步驟一、利用星形聚倍半硅氧烷（16Br-P0SS)大分子引發(fā)劑，采用ATRP法制備聚合物 s-POSS-PMMA :將星形大分子引發(fā)劑16&-P0SS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮?dú)?保護(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，16Br-P0SS、MMA、CuCl、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比 1:320:1:1:320,80°C條件下持續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和在 甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物s-POSS-PMMA ; 步驟二、利用第一步產(chǎn)物 s-POSS-PMMA 與 methacrylisobutyl POSS (ΜΑ-POSS)反 應(yīng)制備星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P (ΜΑ-POSS):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將s-POSS-PMMA， CuCl，ΜΑ-POSS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，s-POSS-PMMA，CuCl， MA-POSS、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比為1:16:8:16:80,在120°C下反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁 柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物POSS基雜化納米材料 s-POSS-PMMA-b-P(ΜΑ-POSS)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性POSS基雜化納米材料制備方法， 其特征在于， 步驟一、利用星形聚倍半硅氧烷（16Br-P0SS)大分子引發(fā)劑，采用ATRP法制備聚合物 s-POSS-PMMA :將星形大分子引發(fā)劑16&-P0SS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮?dú)?保護(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，16Br-P0SS、MMA、CuCl、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比 1:320:1:1:320,80°C條件下持續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和在 甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物s-POSS-PMMA ; 步驟二、利用第一步產(chǎn)物 s-POSS-PMMA 與 methacrylisobutyl POSS (ΜΑ-POSS)反 應(yīng)制備星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P (ΜΑ-POSS):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將s-POSS-PMMA， CuCl，ΜΑ-POSS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，s-POSS-PMMA，CuCl， MA-POSS、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比為1:16:8:16:80,在120°C下反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁 柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物POSS基雜化納米材料 s-POSS-PMMA-b-P(ΜΑ-POSS)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性POSS基雜化納米材料制備方法， 其特征在于， 步驟一、利用星形聚倍半硅氧烷（16Br-P0SS)大分子引發(fā)劑，采用ATRP法制備聚合物 s-POSS-PMMA :將星形大分子引發(fā)劑16&-P0SS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮?dú)?保護(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，16Br-P0SS、MMA、CuCl、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比 1:320:1:1:320,80°C條件下持續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和在 甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物s-POSS-PMMA ; 步驟二、利用第一步產(chǎn)物 s-POSS-PMMA 與 methacrylisobutyl POSS(MA-POSS)反應(yīng) 制備星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將s-POSS-PMMA、CuCl、 ΜΑ-POSS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，s-POSS-PMMA、CuCl、MA-POSS、 PMDETA和環(huán)己酮摩爾比為1:16:16:16:80,在120°C下反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子 去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物P0SS基雜化納米材料 s-POSS-PMMA-b-P(ΜΑ-POSS)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)硅酸鹽質(zhì)文物的透氣性P0SS基雜化納米材料制備方法， 其特征在于， 步驟一、利用星形聚倍半硅氧烷（16Br-P0SS)大分子引發(fā)劑，采用ATRP法制備聚合物 s-POSS-PMMA :將星形大分子引發(fā)劑16&-P0SS、甲基丙烯酸甲酯MMA、CuCl、PMDETA在氮?dú)?保護(hù)下加入到含有環(huán)己酮的反應(yīng)茄形瓶中，16Br-P0SS、MMA、CuCl、PMDETA和環(huán)己酮摩爾比 1:320:1:1:320,80°C條件下持續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和在 甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物s-POSS-PMMA ; 步驟二、利用第一步產(chǎn)物 s-POSS-PMMA 與 methacrylisobutyl POSS(MA-POSS)反應(yīng) 制備星形嵌段共聚物s-POSS-PMMA-b-P(MA-POSS):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將s-POSS-PMMA，CuCl， ΜΑ-POSS和PMDETA加入到含有環(huán)己酮溶劑的反應(yīng)茄形瓶中，s-POSS-PMMA、CuCl、MA-POSS、 PMDETA和環(huán)己酮摩爾比為1:16:32:16:80,在120°C下反應(yīng)24h，經(jīng)過中性氧化鋁柱子 去除配體后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后在甲醇中沉析，得到白色粉狀固體產(chǎn)物P0SS基雜化納米材料 s-POSS-PMMA-b-P(ΜΑ-POSS)。
【文檔編號(hào)】C08F293/00GK104151560SQ201410360326
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】和玲, 潘愛釗, 劉靜, 梁軍艷, 楊梢 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)