本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂(CF/CNTs/SR)多維混雜復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
隨著航天技術(shù)的發(fā)展，在航空航天領(lǐng)域內(nèi)新近研制的各種飛行器對(duì)聚合物基復(fù)合材料的性能提出了越來越高的要求，特別是耐高溫性。傳統(tǒng)的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料雖然具有較高的強(qiáng)度和模量，其機(jī)械性能突出，但環(huán)氧樹脂耐高溫性能差，高溫易于分解，固化后尚不能滿足耐高溫、高強(qiáng)度和耐高濕熱等新一代航天器的綜合要求。硅樹脂是以Si-O-Si為骨架的高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，它是一種典型的半無機(jī)高分子。它既具有無機(jī)物石英的一系列特性，又具有高分子材料易加工的特點(diǎn)，可在200～250℃下長(zhǎng)期使用而不分解或變色，短時(shí)間可耐300℃的高溫。而且還有優(yōu)良的耐候性和介電性能，在航天復(fù)合材料中最具競(jìng)爭(zhēng)力的一種基體樹脂。但是由于硅樹脂表面張力小，表面能低，有機(jī)硅分子間作用力小，有效交聯(lián)密度低，使碳纖維增強(qiáng)硅樹脂基復(fù)合材料的機(jī)械性能較弱。而且硅樹脂和碳纖維的界面粘結(jié)性能較差，嚴(yán)重影響了硅樹脂基復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用。先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料是由纖維、基體樹脂以及由這兩相所形成的界面相組成，復(fù)合材料的整體性能就由這三組分決定。因此，為了提高碳纖維/硅樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，適應(yīng)新一代航天飛行器的要求，就應(yīng)該從這三個(gè)組分出發(fā)。鑒于硅樹脂機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，可以用性能優(yōu)異的碳納米材料來增強(qiáng)硅樹脂，進(jìn)而在碳纖維與硅樹脂的界面相中引入納米組元，改善界面粘合性能；鑒于碳纖維原絲表面為亂層石墨結(jié)構(gòu)、活性反應(yīng)基團(tuán)較少及表面能低的特點(diǎn)，把碳纖維經(jīng)過活化接枝處理，產(chǎn)生大量的參與界面反應(yīng)的活性官能團(tuán)，使基體樹脂與碳纖維參與化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)健的方式來提高與基體樹脂之間的界面粘合性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決碳纖維增強(qiáng)硅樹脂基復(fù)合材料界面粘合強(qiáng)度不高、力學(xué)性能差的的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一、羧基化碳納米管的制備：把1～4g多壁碳納米管置于250～1000mL單口燒瓶中，小心加入120～480mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(濃硫酸和濃硝酸的體積比為3∶1)，40～80℃下磁力攪拌氧化6～12h，在反應(yīng)后的溶液中加入500～2000mL蒸餾水稀釋，用多孔濾膜抽濾，將濾出物用大量蒸餾水清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥得到羧基化碳納米管；二、氨基化碳納米管的制備：將0.5～1g羧基化碳納米管浸入到100～200mL甲苯溶液中，常溫下超聲20～40min，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到20～40℃反應(yīng)2～4h，在80～100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)1～5h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾，在40～80℃真空干燥得到氨基化的碳納米管；三、功能化碳纖維的制備：a、碳纖維的酸化處理：將0.5～2g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到50～200mL濃度為65～70％的濃硝酸或濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(濃硫酸和濃硝酸的的體積比為3∶1)中，60～100℃下或常溫下磁力攪拌氧化5～8h，用去離子水洗滌至溶液成中性，40～80℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流1～4h后，用四氫呋喃和鹽酸反復(fù)洗滌，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至溶液成中性，80～100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將0.5～1g還原后的碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到100～200mL甲苯溶液中，然后加入3.1～6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到20～40℃反應(yīng)2～4h，在80～100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)2～4h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；d、在40～80℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；四、碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備：將氨基化的碳納米管通過超聲振蕩均勻的溶于硅樹脂里，其中氨基化的碳納米管質(zhì)量占硅樹脂質(zhì)量的0.1～1％，再與氨基化的碳纖維通過模壓法制備基體樹脂含量在35±1.5mass％范圍內(nèi)的碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料。本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明賦予碳納米管參與反應(yīng)的活性，提高碳納米管在硅樹脂中的分散性，利用碳納米管優(yōu)異的韌性及強(qiáng)度增強(qiáng)有機(jī)硅樹脂，納米級(jí)的界面增加了纖維與樹脂基體間的機(jī)械嚙合作用，改善了界面結(jié)構(gòu)，提高碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料的力學(xué)性能。2、本發(fā)明制備的碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料室溫下的層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到31.06Mpa，比未處理前提高了28.4％。3、本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為改性前后碳纖維/硅樹脂的層間剪切強(qiáng)度。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。實(shí)施例1：一、羧基化碳納米管的制備：把1g多壁碳納米管置于250mL單口燒瓶中，小心加入120mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)，40℃下磁力攪拌氧化10h，在反應(yīng)后的溶液中加入500mL蒸餾水稀釋，用多孔濾膜抽濾，將濾出物用大量蒸餾水清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥得到羧基化碳納米管；二、氨基化碳納米管的制備：將0.5g碳納米管浸入到100mL甲苯溶液中，常溫下超聲30min，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾，在60℃真空干燥得到氨基化的碳納米管；三、功能化碳纖維的制備：a、碳纖維的酸化處理：將0.5g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到50mLL濃度為68％的濃硝酸中，80℃下磁力攪拌氧化5h，用去離子水洗滌至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流4h后，經(jīng)四氫呋喃和鹽酸多次浸泡及洗滌，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至溶液成中性，100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將0.5g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到100mL甲苯溶液中，然后加入3.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；四、碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備：將氨基化的碳納米管通過超聲振蕩均勻的溶于硅樹脂里，其中氨基化的碳納米管質(zhì)量占硅樹脂質(zhì)量的1％，再與氨基化的碳纖維通過模壓法制備基體樹脂含量在35±1.5mass％范圍內(nèi)的碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料。表1MWCNTs和MWCNTs-NH2的XPS元素含量名稱C(％)O(％)N(％)Si(％)MWCNTs98.691.31----MWCNTs-NH269.7516.676.097.49由表1可知，原始多壁碳納米管主要由碳元素組成，含有很少的氧元素，大約1.31％；碳納米管經(jīng)過氧化、氨丙基烷基化處理后，氧含量明顯增加，達(dá)到16.67％，C元素含量有所下降，XPS譜圖上出現(xiàn)了N元素和Si元素，說明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功反應(yīng)到碳納米管的表面上，其硅元素和氮元素含量分別7.49％和6.09％。碳納米管經(jīng)過功能化后，表面結(jié)構(gòu)與硅樹脂相似，能夠與硅樹脂達(dá)到分子級(jí)別的相容性，碳納米管的強(qiáng)度與韌性增強(qiáng)硅樹脂，而且使其界面相中含有特殊的納米組元，納米級(jí)的界面增加了纖維與樹脂基體間的機(jī)械嚙合作用，進(jìn)而提高碳纖維增強(qiáng)硅樹脂基復(fù)合材料的整體性能。表2碳纖維功能化前后的XPS元素含量分析名稱C(％)O(％)N(％)Si(％)CF95.523.371.11--CF-NH254..2121.537.7614.79由表2可知，碳纖維原絲表面為亂層石墨結(jié)構(gòu)、活性反應(yīng)基團(tuán)較少，氧含量只有3.37％；經(jīng)過氧化、氨基化處理后，碳纖維表面極性活性基團(tuán)增加，氧含量達(dá)到21.53％，硅元素和氮元素含量分別為14.79％和7.76％，這些極性基團(tuán)大大提高了碳纖維表面的粗糙度，增加與界面反應(yīng)的活性官能團(tuán)，可以使基體樹脂均勻浸潤(rùn)碳纖維，降低界面區(qū)域孔隙和氣泡等缺陷，從而使硅樹脂與碳纖維達(dá)到良好的界面粘合，極大的提高了硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能。從圖1中可以看到，碳纖維原絲由于表面亂層石墨烯結(jié)構(gòu)、極性含氧官能團(tuán)少，碳纖維原絲復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度較低，僅為24.19MPa。而碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為31.06MPa，比起纖維/有機(jī)硅樹脂復(fù)合材料來說，其層間剪切強(qiáng)度提高的百分率為28.4％。這是由于碳纖維原絲經(jīng)過功能化處理，活性官能團(tuán)含量增加了，這些極性基團(tuán)參與了與樹脂之間的界面反應(yīng)，可以使有機(jī)硅樹脂均勻的浸潤(rùn)碳纖維，提高與基體樹脂之間的界面粘合性能；碳納米管經(jīng)過酸氧化、氨丙基烷基化處理后，使其表面結(jié)構(gòu)與硅樹脂分子結(jié)構(gòu)相同，達(dá)到了分子級(jí)別的相溶，碳納米管的強(qiáng)度與韌性增強(qiáng)硅樹脂，界面相中含有納米組元，納米級(jí)的粗糙度降低界面區(qū)域孔隙和氣泡等缺陷，改善了界面結(jié)構(gòu)，極大的提高了硅樹脂基碳纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能，進(jìn)而提高碳纖維增強(qiáng)硅樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。實(shí)施例2：一、羧基化碳納米管的制備：4g多壁碳納米管置于1000mL單口燒瓶中，小心加入480mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)，40℃下磁力攪拌氧化10h，在反應(yīng)后的溶液中加入2000mL蒸餾水稀釋，用多孔濾膜抽濾，將濾出物用大量蒸餾水清洗至溶液呈中性，60℃下真空干燥得到羧基化碳納米管；二、氨基化碳納米管的制備：將1g碳納米管浸入到200mL甲苯溶液中，常溫下超聲30min，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾，在60℃真空干燥得到氨基化的碳納米管；三、功能化碳纖維的制備：a、碳纖維的酸化處理：將2g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，然后浸入到200mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(v∶v＝3∶1)中，常溫下磁力攪拌氧化8h，用去離子水洗滌至溶液成中性，60℃下真空干燥得到酸氧化的碳纖維；b、碳纖維的還原處理：氧化后的碳纖維在LiAlH4-四氫呋喃的飽和溶液中加熱回流4h后，經(jīng)四氫呋喃和鹽酸多次浸泡及洗滌，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至溶液成中性，100℃下干燥得到還原后的碳纖維；c、碳纖維的氨丙基烷基化處理：將1g碳纖維纏繞在方形玻璃框架上，浸入到200mL甲苯溶液中，然后加入6.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，操作過程均在氮?dú)獗Ｏ逻M(jìn)行，升溫到30℃反應(yīng)3h，在100℃時(shí)加熱回流反應(yīng)3h，隨后冷卻，用適量的甲苯洗滌，過濾；d、在60℃真空干燥得到氨基化的碳纖維；四、碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備：將氨基化的碳納米管通過超聲振蕩均勻的溶于硅樹脂里，其中氨基化的碳納米管質(zhì)量占硅樹脂質(zhì)量的0.1％，再與氨基化的碳纖維通過模壓法制備基體樹脂含量在35±1.5mass％范圍內(nèi)的碳纖維/碳納米管/有機(jī)硅樹脂多維混雜復(fù)合材料。