一種有機(jī)鋅配合物催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)鋅配合物催化劑及其制法和應(yīng)用，解決現(xiàn)有外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的催化劑在室溫下或者活性低以及無(wú)全同選擇性的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明提供的有機(jī)鋅配合物催化劑是一種雜蝎型鋅配合物。該類型配合物可單獨(dú)用于催化外消旋丙交酯進(jìn)行全同立體選擇性開(kāi)環(huán)聚合。本發(fā)明還提供了雜蝎型鋅配合物的制法及應(yīng)用。該方法制備得到的配合物用于催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸，在室溫下具有較高全同選擇性和較高活性的特點(diǎn)，所得聚乳酸的分子量分布較窄，全同含量可達(dá)85%。
【專利說(shuō)明】一種有機(jī)鋅配合物催化劑及其制法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)鋅配合物聚合領(lǐng)域，具體涉及一種室溫下催化外消旋丙交酯高全 同選擇性聚合的有機(jī)鋅配合物催化劑及其制法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的短缺以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型高分子材料越來(lái) 越引起人們的關(guān)注。聚乳酸具有生物可降解性和生物相容性，并且其單體來(lái)源于可再生農(nóng) 作物，如玉米、馬鈴薯等，是環(huán)境友好型高分子材料的典型代表。目前，聚乳酸已被廣泛運(yùn)用 于一次性餐具、容器、包裝材料、薄膜等。此外，由于具有良好的生物相容和降解性，符合醫(yī) 藥用高分子材料的要求，在骨折補(bǔ)丁、手術(shù)縫合線、組織工程支架和藥物緩釋/控釋載體材 料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 傳統(tǒng)合成聚乳酸的方法是縮聚反應(yīng)，其缺點(diǎn)是能耗高，所得聚合物分子量低、分子 量分布較寬，并可能伴有環(huán)狀副產(chǎn)物，可控性很差。近年來(lái)，以金屬配合物為基礎(chǔ)的丙交酯 配位開(kāi)環(huán)聚合越來(lái)越引起人們的重視。通過(guò)光學(xué)純的丙交酯（L-丙交酯或D-丙交酯）開(kāi) 環(huán)聚合可以獲得高度立構(gòu)規(guī)整的聚合物，其熔點(diǎn)可達(dá)165?180°C。外消旋丙交酯通過(guò)不同 催化劑的作用，可以獲得多種立體構(gòu)型的聚合物，包括全同多嵌段、梯度、雜同以及無(wú)規(guī)聚 乳酸。其中全同結(jié)構(gòu)聚乳酸為結(jié)晶性聚合物，熔點(diǎn)較高。目前，具有高全同選擇性的催化劑 主要集中于鋁系配合物，尤其是席夫堿（salen)鋁配合物，但是這類型配合物在室溫下沒(méi) 有活性，需要加熱至70°C以上才能引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合，而且一般需要加入醇作為共引發(fā)劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有催化外消旋丙交酯聚合的催化劑在室溫下或者活性低或者無(wú) 全同選擇性的技術(shù)問(wèn)題，提供一種具有較高全同選擇性、較高活性的有機(jī)鋅配合物催化劑 及其制法和應(yīng)用。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
[0006] -種有機(jī)鋅配合物催化劑，該催化劑是具有式（I )結(jié)構(gòu)的雜蝎型鋅配合物；
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)鋅配合物催化劑，其特征在于，該催化劑是具有式（I )結(jié)構(gòu)的雜蝎型鋅配 合物；
其中，Ri為氫*、甲基、乙基、異丙基或叔丁基； R2為叔丁基、環(huán)己基或苯基； Ar為苯基或含有Cl?C6直鏈或支鏈烷烴基團(tuán)的芳基； R為Cl?ClO直鏈或支鏈烷氧基或烷胺基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)鋅配合物催化劑，其特征在于，所述的R為甲氧基、異丙 氧基、叔丁氧基、芐氧基、雙（二甲基硅基）胺基或雙（三甲基硅基）胺基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)鋅配合物催化劑，其特征在于，所述的Ar為2, 6-二甲基 苯基、2, 6-二乙基苯基或2, 6-二異丙基苯基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)鋅配合物催化劑，其特征在于，所述的催化劑為如下的 1?12的雜蝎型鋅配合物中的任意一個(gè)，其中： 雜蝎型有機(jī)鋅配合物I =R1 = Me，R2 = Cy，R = N(SiHMe2)2 ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物2 =R1 = Me，R2 = Cy，R = N(SiMe3)2 ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物3 =R1 = Me，R2 = Cy，R = OCH2Ph ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物4 =R1 = Me，R2 = Cy，R = OMe ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物5 =R1 = Me，R2 = Cy，R = OiPr ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物6 =R1 = Me，R2 = Cy，R = OtBu ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物7 =R1 = Me，R2 = Ph，R = N(SiHMe2)2 ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物8 =R1 = Me，R2 = Ph，R = N(SiMe3)2 ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物9 =R1 = Me，R2 = Ph，R = OCH2Ph ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物10 =R1 = Me，R2 = Ph，R = OMe ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物11 =R1 = Me，R2 = Ph，R = OiPr ; 雜蝎型有機(jī)鋅配合物12 =R1 = Me，R2 = Ph，R = OtBu。
5. -種權(quán)利要求1所述的有機(jī)鋅配合物催化劑的制法，其特征在于，該制法具體包括 以下步驟： (1)在無(wú)水無(wú)氧條件下，將具有式（II)結(jié)構(gòu)的雜蝎型配體溶于四氫呋喃并置 于-80°C?_30°C，加入摩爾量為1倍量的正丁基鋰的正已烷溶液、KH或者NaH，得到第一反 應(yīng)混合液；
(2)將上述第一反應(yīng)混合液與二氯化鋅反應(yīng)，得到第二反應(yīng)混合液； ⑶向上述第二反應(yīng)混合液中加入含有R基的鋰鹽或者鉀鹽進(jìn)行反應(yīng)，抽干溶劑，甲苯 萃取，低溫下重結(jié)晶得到雜蝎型鋅配合物； 其中，式（II)中所述的R1為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；R2為叔丁基、環(huán)己基或苯 基;Ar為芳基或含有Cl?C6直鏈或支鏈烷烴基團(tuán)的芳基；所述的R為Cl?ClO直鏈或支 鏈烷氧基或烷胺基。
6. 應(yīng)用權(quán)利要求1所述的有機(jī)鋅配合物催化劑催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳 酸的方法，該方法具體包括以下步驟： 在無(wú)水無(wú)氧的條件下，稱取外消旋丙交酯并用有機(jī)溶劑溶解，再加入有機(jī)鋅配合物催 化劑，在催化劑的催化作用下外消旋丙交酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到較高全同含量的聚乳酸；所 述外消旋丙交酯與所述有機(jī)鋅配合物催化劑的摩爾比為（100?1000) :1 ;所述聚合反應(yīng)的 溫度為〇°C?70°C ;所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為1. 5?36小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)鋅配合物催化劑的鋅離子摩爾 濃度為 〇· 001 ?〇· 〇lm〇l/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯或四氫呋 喃。
【文檔編號(hào)】C08G63/08GK104211929SQ201410384113
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】崔冬梅, 牟澤懷, 劉波, 劉新立 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所