一種聚酰胺酸共聚物及其制備的聚酰亞胺薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酰胺酸共聚物及其制備的聚酰亞胺薄膜。具體實驗步驟如下：先將二胺在30℃下溶解于非質子溶劑中，然后將溫度降至15℃，第一次加二酐，然后迅速將溫度降至5℃，隨后每隔一小時加一次，分三次加完，待二酐單體加完后，立即將反應器移至裝有乙二醇和水冷卻液的超低溫恒溫槽中，控制溫度在-5～-20℃，反應一段時間，即可得到粘稠的聚酰胺酸溶液，再將合成的聚酰胺酸經(jīng)去溶劑、熱亞胺化處理，就可得到聚酰亞胺薄膜。所得聚酰亞胺材料具有力學性能優(yōu)異、熱收縮率低、吸水率低、耐堿性能優(yōu)良等優(yōu)點。
【專利說明】一種聚酰胺酸共聚物及其制備的聚酰亞胺薄膜

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高性能聚酰亞胺的制備領域，特別涉及其前驅體聚酰胺酸共聚物及其 制備的聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜可應用于對拉伸強度、耐熱性能等要求高的 特殊場合。 技術背景
[0002] 聚酰亞胺（PI)因其突出的力學、耐高溫等性能，在航空、航天、機械、電子等領域 有著廣泛應用。作為一類分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的芳雜環(huán)化合物，用來合成聚酰亞胺的 二胺和二酐單體已達到了 200?300種，因此，通過不同的單體組合研制出來的聚酰亞胺已 超過了一千種。此外，合成途徑也是多種多樣，可以根據(jù)具體的應用進行自主選擇。二胺與 二酐可以在高沸點溶劑中加熱縮聚，一步合成聚酰亞胺（丁孟賢.聚酰亞胺-化學、結構與 性能的關系及材料.北京：科學出版社，2006:4.);二胺與二酐還可以在極性非質子溶劑 中先低溫縮聚成聚酰胺酸溶液，再通過高溫脫水環(huán)化成聚酰亞胺（廖學明，宋志祥，余萬 能，等.聚酰亞胺的合成和應用.粘接，2008, 29(10) :32-37.);也可以將叔胺類催化劑加 入聚酰胺酸中，進行化學脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液或粉末。此外，還可以由聚酰胺酸先 轉變?yōu)榫郛愼啺罚缓笤贌徂D化為聚酰亞胺；也可以由四元酸的二元酯和二胺反應獲得 聚酰亞胺。二胺和二酐單體在高溫下容易升華，因此可以利用氣相沉積法在工件上形成聚 酰亞胺薄膜。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，聚酰亞胺的加工已經(jīng)不再那么困難，已經(jīng)可以用適用于大 多數(shù)聚合物的方法進行加工，如熔融條件下的擠塑、注塑成型等。
[0003] 隨著對器件性能要求的提高，對聚酰亞胺在高強度和耐熱性等方面提出了更高的 要求。除了化學結構的因素，提高聚酰亞胺力學性能最直接的辦法是合成過程中設法增大 其前驅體聚酰胺酸的相對分子質量。因為合成所用酸酐活性很大，溫度高時會發(fā)生諸多副 反應，此外，二胺和二酐合成聚酰胺酸的反應是可逆的，且形成聚酰胺酸的反應是放熱反 應，因此降低反應溫度會增加正反應程度，使其相對分子質量提高，從而可以提高聚酰亞胺 的力學性能等，拓寬聚酰亞胺的應用領域。
[0004] 文獻（Li B Z，He T B，Ding Μ X. Comparative study of insoluble and soluble polyimide thin films. Polymer, 1999, 40(3) :789 ?794 ;Shih，Shu-Chu，Lu，Charng-Shin g, King, Jinn-Shing. US Pat. 7459518, 2006 ；0kamoto Y, Furutani H, Danno K, et al. US Pat, 5621068, 1995)報道了利用二胺和二酐在極性非質子溶劑中室溫條件下合成的聚酰胺 酸共聚物的方法。但通常情況下，溫度過低會使得反應體系對二酐和二胺的溶解性變小，同 時反應體系粘度過大，從而使得反應難以正常進行，因此，目前常見的聚酰胺酸的反應溫度 只能選擇在10_20°C左右。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺前驅體聚酰胺酸共聚物的組成和超低溫環(huán)境 下合成這種聚酰胺酸共聚物的方法，以及應用該聚酰胺酸共聚物相應的制備聚酰亞胺薄膜 的方法。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是：
[0007] -種聚酰胺酸共聚物，該共聚物由二胺單體和二酐單體在極性非質子溶劑中超 低溫的環(huán)境下合成，其中，二酐單體為1，1-雙[4_(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]環(huán)己烷 二酐加以下二酐中的一種或幾種組成：3, 3' -苯硫醚-4, 4'，5, 5' -聯(lián)苯基四甲酸二酐， 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯基四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐；二胺單體為2, 2-雙[4-(4-氨基-2-三 氟甲基苯氧基）苯]六氟丙烷加以下二胺中的一種或幾種組成：聯(lián)苯二胺，對苯二胺，間苯 二胺。
[0008] 優(yōu)選方案是：二酐單體為1，1-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]環(huán)己烷二酐和 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯基四甲酸二酐；二胺單體具體為2, 2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧 基）苯]六氟丙烷和聯(lián)苯二胺。
[0009] 其中，二胺單體與二酐單體的摩爾比為1. 05:1?1:1. 05。聚酰胺酸共聚物溶液的 固含量控制在10%?18%。所述的極性非質子溶劑為N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰 胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，丙酮，丁酮中的一種或多種。
[0010] 本發(fā)明還提供一種合成聚酰胺酸共聚物的方法，包括如下步驟：先將二胺單體在 30°C下溶解于非質子溶劑中，然后將溫度降至15°C，第一次加二酐單體，然后迅速將溫度降 至5°C，隨后每隔一小時加一次二酐單體，分三次加完，待二酐單體加完后，立即將反應器移 至裝有乙二醇和水冷卻液的超低溫恒溫槽中，控制溫度在-5?-20°C，反應4?18小時，即 可得到粘稠的聚酰胺酸共聚物溶液。
[0011] 其中，二胺單體與二酐單體的摩爾比為1. 05:1?1:1. 05。聚酰胺酸共聚物溶液的 固含量控制在10%?18%。所述的極性非質子溶劑為N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰 胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，丙酮，丁酮中的一種或多種。
[0012] 本發(fā)明還提供一種聚酰胺酸共聚物制備聚酰亞胺薄膜的方法，包括如下步驟： 用聚合時所用溶劑將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含量調節(jié)至10?18%，然后將溶液涂 在潔凈干燥的玻璃板上，控制涂膜厚度在〇. 012?0. 025mm，將涂膜的玻璃板在真空烘箱 中80°C、120°C、15(rC各干燥1小時，隨后在馬弗爐中按照如下的升溫程序進行熱處理： 210°c、240°c、27(rc、30(rc、33(rc、35(rc、37(rc、40(rc 各干燥 1 小時，即得到高性能的聚 酰亞胺薄膜。
[0013] 使用本發(fā)明所述的單體組合制備聚酰胺酸時，可以實現(xiàn)單體在超低溫環(huán)境下不析 出，并且在合成過程中體現(xiàn)出良好的攪拌性能，所得聚酰亞胺薄膜材料具有優(yōu)異的力學性 能和熱穩(wěn)定性等綜合性能。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點是：
[0015] 1.采用新配方的二胺和二酐單體聚合反應，為聚酰亞胺薄膜熱力學性能顯著提高 和新性能的開發(fā)提供了支撐；
[0016] 2.超低溫條件下聚合反應，不僅單體不析出，并且在合成過程中體現(xiàn)出良好的攪 拌性能；
[0017] 3.本發(fā)明還提供了一種制備聚酰亞胺薄膜新的工藝，制備的薄膜明顯降低了薄膜 的熱收縮率和吸水率，提高了其耐堿性能。

【具體實施方式】
[0018] -種聚酰胺酸共聚物，該共聚物由二胺單體和二酐單體在極性非質子溶劑中超 低溫的環(huán)境下合成，其中，二酐單體為1，1-雙[4_(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]環(huán)己烷 二酐加以下二酐中的一種或幾種組成：3, 3' -苯硫醚-4, 4'，5, 5' -聯(lián)苯基四甲酸二酐， 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯基四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐；二胺單體為2, 2-雙[4-(4-氨基-2-三 氟甲基苯氧基）苯]六氟丙烷加以下二胺中的一種或幾種組成：聯(lián)苯二胺，對苯二胺，間苯 二胺。
[0019] 一種合成聚酰胺酸共聚物的方法，包括如下步驟：先將二胺單體在30°C下溶解于 非質子溶劑中，然后將溫度降至15°C，第一次加二酐單體，然后迅速將溫度降至5°C，隨后 每隔一小時加一次二酐單體，分三次加完，待二酐單體加完后，立即將反應器移至裝有乙二 醇和水冷卻液的超低溫恒溫槽中，控制溫度在-5?-20°C，反應4?18小時，即可得到粘稠 的聚酰胺酸共聚物溶液。
[0020] 一種聚酰胺酸共聚物制備聚酰亞胺薄膜的方法，包括如下步驟：用聚合時所用溶 劑將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含量調節(jié)至10?18%，然后將溶液涂在潔凈干燥的玻璃 板上，控制涂膜厚度在0. 012?0. 025mm，將涂膜的玻璃板在真空烘箱中80°C、120°C、150°C 各干燥1小時，隨后在馬弗爐中按照如下的升溫程序進行熱處理：210°C、24(TC、27(rC、 300°C、330°C、35(TC、37(rC、40(rC各干燥1小時，即得到高性能的聚酰亞胺薄膜。
[0021] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。本發(fā)明并非局限在實施例范圍。
[0022] 實施例1 :
[0023] 將反應器用氮氣充滿，然后將總共0.075mol的2, 2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲 基苯氧基）苯]六氟丙烷和對苯二胺單體（摩爾比1:1) 一次性加入該反應器中，于30°C 下恒溫攪拌，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，待溶解完全后，加入摩爾比為1:1的1，1-雙 [4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]環(huán)己燒二酐和3, 3' -苯硫醚-4, 4'，5, 5' -聯(lián)苯基四甲 酸二酐混合單體（總共〇.〇76mol)，具體方法為：將反應溫度降至15°C，先加入該二酐混 合物中的0. 〇25mol，然后迅速將溫度降至5°C，隨后每隔一小時加一次，分三次加完剩余 的0. 051mol，隨后立即將反應器移至裝有乙二醇和水冷卻液的超低溫恒溫槽中，控制溫度 在-5°C，再恒溫反應4小時，即可得到粘稠的聚酰胺酸溶液。用N-甲基吡咯烷酮中將該 聚酰胺酸共聚物溶液的固含量調節(jié)至15. 5%，然后將溶液涂在潔凈干燥的玻璃板上，控制 涂膜厚度在〇.〇2臟，將涂膜的玻璃板在真空烘箱中8〇1：、12〇1：、15〇1：各干燥1小時，隨后 在馬弗爐中按照如下的升溫程序進行熱處理：210°C、240°C、270°C、300°C、330°C、350°C、 370°C、400°C各干燥1小時，即得到高性能的聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜的拉伸強度為 379MPa，熱收縮率為0. 28%。
[0024] 實施例2 :
[0025] 將反應器用氮氣充滿，然后將總共0.075mol的2, 2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基 苯氧基）苯]六氟丙烷、對苯二胺和間苯二胺混合單體（摩爾比2:1:1) -次性加入該反應 器中，于30°C下恒溫攪拌，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，待溶解完全后，加入摩爾比為1:1 的1，1-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]環(huán)己烷二酐和均苯四甲酸二酐混合單體（總 共0. 079mol)，具體方法為：將反應溫度降至15°C，先加入該二酐混合物中的0. 025mol，然 后迅速將溫度降至5°C，隨后每隔一小時加一次，分三次加完剩余的0. 054mol，隨后立即將 反應器移至裝有乙二醇和水冷卻液的超低溫恒溫槽中，控制溫度在-10°c，再恒溫反應8小 時，即可得到粘稠的聚酰胺酸溶液。用N，N-二甲基乙酰胺將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含 量調節(jié)至5. 5 %，然后將溶液涂在潔凈干燥的玻璃板上，控制涂膜厚度在0. 018_，將涂膜 的玻璃板在真空烘箱中80°C、120°C、15(rC各干燥1小時，隨后在馬弗爐中按照如下的升溫 程序進行熱處理：2io°c、24(rc、27(rc、3〇(rc、33(rc、35(rc、37(rc、4〇(rc 各干燥 1 小時，即 得到高性能的聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜的拉伸強度為402MPa，熱收縮率為0. 25%。
[0026] 實施例3 :
[0027] 將反應器用氮氣充滿，然后將總共0.063mol的2, 2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基 苯氧基）苯]六氟丙烷和間苯二胺混合單體（摩爾比1:1) 一次性加入該反應器中，于30°C 下恒溫攪拌，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，待溶解完全后，加入摩爾比為1:1的1，1-雙 [4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]環(huán)己燒二酐和均苯四甲酸二酐混合單體（總共0· 060mol)， 具體方法為：將反應溫度降至15°C，先加入該二酐混合物中的0. 020mol，然后迅速將溫度 降至5°C，隨后每隔一小時加一次，分三次加完剩余的0. 040mol，隨后立即將反應器移至裝 有乙二醇和水冷卻液的超低溫恒溫槽中，控制溫度在-15°C，再恒溫反應6小時，即可得到 粘稠的聚酰胺酸溶液。用N，N-二甲基乙酰胺將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含量調節(jié)至 12. 5 %，然后將此溶液涂在潔凈干燥的玻璃板上，控制涂膜厚度在0. 016_，將涂膜的玻璃 板在真空烘箱中80°C、120°C、15(rC各干燥1小時，隨后在馬弗爐中按照如下的升溫程序進 行熱處理：210°c、24(rc、27(rc、30(rc、33(rc、35(rc、37(rc、40(rc各干燥 1 小時，即得到高 性能的聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜的拉伸強度為378MPa，熱收縮率為0. 23%。
[0028] 實施例4 :
[0029] 將反應器用氮氣充滿，然后將總共0.064mol的2, 2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基 苯氧基）苯]六氟丙烷和聯(lián)苯二胺混合單體（摩爾比1:1) 一次性加入該反應器中，于30°C 下恒溫攪拌，溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，待溶解完全后，加入摩爾比為1:1的1，1-雙 [4-(3,4_二羧基苯氧基）苯基]環(huán)己烷二酐和，3,3'，4,4' -聯(lián)苯基四甲酸二酐混合單體 (總共0. 065mol)，具體方法為：將反應溫度降至15°C，先加入該二酐混合物中的0. 025mol， 然后迅速將溫度降至5°C，隨后每隔一小時加一次，分三次加完剩余的0. 040mol，隨后立即 將反應器移至裝有乙二醇和水冷卻液的超低溫恒溫槽中，控制溫度在_20°C，再恒溫反應 18小時，即可得到粘稠的聚酰胺酸溶液。用N，N-二甲基乙酰胺將該聚酰胺酸共聚物溶液 的固含量調節(jié)至17. 1 %，然后將溶液涂在潔凈干燥的玻璃板上，控制涂膜厚度在0. 023mm， 將涂膜的玻璃板在真空烘箱中80°C、120°C、15(rC各干燥1小時，隨后在馬弗爐中按照如下 的升溫程序進行熱處理：210°C、240°C、270°C、300°C、330°C、350°C、370°C、400°C各干燥 1 小時，即得到高性能的聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜的拉伸強度為423MPa，熱收縮率為 0· 18%。
[0030] 因此，用2, 2-雙[4-(4-氨基-2-二氟甲基苯氧基）苯]六氟丙燒和聯(lián)苯二胺作 為混合二胺單體和1，1-雙[4_(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]環(huán)己烷二酐和3, 3'，4, 4'-聯(lián) 苯基四甲酸二酐作為混合二酐單體在N，N-二甲基乙酰胺中，-20°C恒溫反應18小時，再經(jīng) 去溶劑，熱亞胺化處理，最終制成的聚酰亞胺薄膜，綜合性能最優(yōu)。
[0031] 下表為本發(fā)明的實施例3和實施例4所制備的聚酰亞胺薄膜的性能數(shù)據(jù)與按照國 家標準GB/T13542. 6-2006制備的均苯型PI性能的比較。
[0032]

【權利要求】
1. 一種聚酰胺酸共聚物，其特征在于，該共聚物由二胺單體和二酐單體在極性非質子 溶劑中超低溫的環(huán)境下合成，其中，二酐單體為1，1-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]環(huán) 己烷二酐加以下二酐中的一種或幾種組成：3, 3'-苯硫醚-4, 4'，5, 5'-聯(lián)苯基四甲酸二酐， 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯基四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐；二胺單體為2, 2-雙[4-(4-氨基-2-三 氟甲基苯氧基）苯]六氟丙烷加以下二胺中的一種或幾種組成：聯(lián)苯二胺，對苯二胺，間苯 二胺。
2. 按權利要求1所述的聚酰胺酸共聚物，其特征在于，二酐單體為1，1-雙[4-(3, 4-二 羧基苯氧基）苯基]環(huán)己烷二酐和3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯基四甲酸二酐；二胺單體具體為2, 2-雙 [4-(4-氨基-2-二氟甲基苯氧基）苯]六氟丙燒和聯(lián)苯二胺。
3. 按權利要求1或2所述的聚酰胺酸共聚物，其特征在于，二胺單體與二酐單體的摩爾 比為 1. 05:1 ?1:1. 05。
4. 按權利要求1或2所述的聚酰胺酸共聚物，其特征在于，聚酰胺酸共聚物溶液的固含 量控制在10 %?18%。
5. 按權利要求1或2所述的聚酰胺酸共聚物，其特征在于，所述的極性非質子溶劑為 N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，丙酮，丁酮中的一 種或多種。
6. -種合成權利要求1或2所述的聚酰胺酸共聚物的方法，其特征在于包括如下步驟： 先將二胺單體在30°C下溶解于非質子溶劑中，然后將溫度降至15°C，第一次加二酐單體， 然后迅速將溫度降至5°C，隨后每隔一小時加一次二酐單體，分三次加完，待二酐單體加完 后，立即將反應器移至裝有乙二醇和水冷卻液的超低溫恒溫槽中，控制溫度在-5?_20°C， 反應4?18小時，即可得到粘稠的聚酰胺酸共聚物溶液。
7. 按權利要求6所述的合成聚酰胺酸共聚物的方法，其特征在于，二胺單體與二酐單 體的摩爾比為1. 05:1?1:1. 05。
8. 按權利要求6所述的合成聚酰胺酸共聚物的方法，其特征在于，聚酰胺酸共聚物溶 液的固含量控制在10 %?18%。
9. 按權利要求6所述的合成聚酰胺酸共聚物的方法，其特征在于，所述的極性非質子 溶劑為N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，丙酮，丁酮 中的一種或多種。
10. -種聚酰胺酸共聚物制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟：用聚 合時所用溶劑將該聚酰胺酸共聚物溶液的固含量調節(jié)至10?18%，然后將溶液涂在潔凈 干燥的玻璃板上，控制涂膜厚度在〇. 012?0. 025mm，將涂膜的玻璃板在真空烘箱中80°C、 120°C、150°C各干燥1小時，隨后在馬弗爐中按照如下的升溫程序進行熱處理：210°C、 240°C、270°C、300°C、330°C、350°C、370°C、400°C各干燥1小時，即得到高性能的聚酰亞胺 薄膜。
【文檔編號】C08J5/18GK104193993SQ201410398936
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權日:2014年8月13日
【發(fā)明者】徐勇, 劉飛龍, 張晶晶, 李林霜, 李宣, 曾皓 申請人:南京理工大學