亞環(huán)丁基橋聯(lián)的金屬茂及包含它的催化劑系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本文公開了包含亞環(huán)丁基橋聯(lián)的金屬茂化合物的催化劑組合物。這些催化劑組合物可以用于烯烴的聚合。
【專利說明】亞環(huán)丁基橋聯(lián)的金屬茂及包含它的催化劑系統(tǒng)
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 聚烯烴類，例如高密度聚乙烯（HDPE)均聚物和線型低密度聚乙烯（LLDPE)共聚物 可以使用不同的催化劑系統(tǒng)和聚合方法的組合來生產(chǎn)。在某些最終用途的應(yīng)用中，可以有 利的是聚合物具有低密度和低水平長鏈支化的組合。此外，可以有利的是所使用的催化劑 系統(tǒng)對(duì)于烯烴聚合反應(yīng)，特別是在共聚單體的存在下具有高的催化活性。因此，本發(fā)明是針 對(duì)這些目的。
[0003] 發(fā)明概述
[0004] 提供此概述內(nèi)容來引入一種簡化形式的概念選擇，這些概念在以下詳細(xì)說明中進(jìn) 一步描述。此概述內(nèi)容并非旨在識(shí)別所要求的主題的必需的或必要的特征。而且此概述內(nèi) 容也并非旨在用來限制所要求的主題的范圍。
[0005] 本發(fā)明總體上涉及新的催化劑組合物，用于制備催化劑組合物的方法，使用催化 劑組合物聚合烯烴的方法，使用這種催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物樹脂，以及使用這些聚合 物樹脂生產(chǎn)的物品。具體而言，本發(fā)明涉及亞環(huán)丁基橋聯(lián)的金屬茂化合物，并且涉及使用這 種橋聯(lián)的金屬茂化合物的催化劑組合物。本發(fā)明的包含這些亞環(huán)丁基橋聯(lián)的金屬茂化合物 的催化劑組合物可以用來生產(chǎn)例如乙烯基均聚物和共聚物。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本文公開并且描述了具有下式的亞環(huán)丁基橋聯(lián)的金屬茂 化合物：
[0007]
【權(quán)利要求】
1. 烯烴聚合方法，所述方法包括： 將催化劑組合物與烯烴單體以及任選的烯烴共聚單體在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中在聚合條 件下接觸以生產(chǎn)烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包含金屬茂化合物、活化劑、以及任選 的助催化劑， 其中所述金屬茂化合物具有下式：
M 是 Ti、Zr、或 Hf ; Cp是具有燒基和/或稀基取代基的環(huán)戊_稀基； X1和X2獨(dú)立地是單陰離子配體；并且 Rx和Ry獨(dú)立地是H、鹵基、C1至C36烴基、C 1至C36鹵代烴基、C1至C36氫羧基、或C1至C 36 煙基甲娃燒基。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中： M是Zr或Hf ; Cp是具有C3至C8末端稀基取代基的環(huán)戊_稀基； Rx和Ry獨(dú)立地是H或C1至C12烴基。
3. 權(quán)利要求2所述的方法，其中X1和X2獨(dú)立地是鹵基或C1至C12烴基。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物包含有機(jī)鋁助催化劑。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述有機(jī)鋁助催化劑包含三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙 基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙醇鋁、 二乙基氯化鋁、或其任何組合。
6. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述活化劑包含氟化的固體氧化物和/或硫酸化的固 體氧化物。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活化劑包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽 化合物、離子化的離子化合物、或其任何組合。
8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活化劑包含活化劑-載體，所述活化劑-載體包含 用吸電子陰離子處理的固體氧化物。
9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包含淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶 液反應(yīng)器或其組合。
10. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴單體包含乙烯，并且所述烯烴共聚單體包含 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。
11. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴聚合物是乙烯聚合物，其特征在于： 在從約2至約5范圍內(nèi)的Mw/Mn比率； 在從約100, 〇〇〇至約500, 000g/mol范圍內(nèi)的Mw ; 小于約5g/10min的烙體指數(shù)； 小于約 25g/10min 的 HLMI ; 在從約0. 89至約0. 96g/cm3范圍內(nèi)的密度；或 小于約0. 002長支鏈（LCB)/1000個(gè)總碳原子； 或其任何組合。
12. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴聚合物是乙烯/ α -烯烴共聚物，其特征在 于： 相比在相同的聚合條件下使用含有帶不同環(huán)烷基橋聯(lián)基團(tuán)的金屬茂化合物的催化劑 系統(tǒng)獲得的乙烯/ α -烯烴共聚物，更大的Mw/Mn ; 相比在相同的聚合條件下使用含有帶不同環(huán)烷基橋聯(lián)基團(tuán)的金屬茂化合物的催化劑 系統(tǒng)獲得的乙烯/ α -烯烴共聚物，更大的Mw ; 相比在相同的聚合條件下使用含有帶不同環(huán)烷基橋聯(lián)基團(tuán)的金屬茂化合物的催化劑 系統(tǒng)獲得的乙烯/ α -烯烴共聚物，更小的密度；或 相比在相同的聚合條件下使用含有帶不同環(huán)烷基橋聯(lián)基團(tuán)的金屬茂化合物的催化劑 系統(tǒng)獲得的乙烯/ α -烯烴共聚物，更小的LCB。
13. 催化劑組合物，包含金屬茂化合物、活化劑、以及任選的助催化劑，其中所述金屬茂 化合物具有下式：
M 是 Ti、Zr、或 Hf ; Cp是具有燒基和/或稀基取代基的環(huán)戊_稀基； X1和X2獨(dú)立地是單陰離子配體；并且 Rx和Ry獨(dú)立地是H、鹵基、C1至C36烴基、C 1至C36鹵代烴基、C1至C36氫羧基、或C1至C 36 煙基甲娃燒基。
14. 權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述活化劑包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼 酸鹽化合物、離子化的離子化合物、或其任何組合。
15. 權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述催化劑組合物包含助催化劑，并且其中所述 活化劑包含活化劑-載體、所述活化劑-載體包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物。
16. 權(quán)利要求13所述的組合物，其中： 在淤漿聚合條件下，使用三異丁基鋁助催化劑，使用異丁烷作為稀釋劑，并且使用80°C 的聚合溫度和340磅/平方英寸的反應(yīng)器壓力，所述催化劑組合物的催化劑活性大于約 350, 000克乙烯均聚物/毫摩爾所述金屬茂化合物/小時(shí)；并且 在淤漿聚合反應(yīng)條件下，使用三異丁基鋁助催化劑，使用異丁烷作為稀釋劑，并且使用 80°C的聚合溫度和340磅/平方英寸的反應(yīng)器壓力，所述催化劑組合物的催化劑活性是大 于約1，500, OOO克乙烯/1-己烯共聚物/毫摩爾所述金屬茂化合物/小時(shí)。
17. 權(quán)利要求13所述的組合物，其中： 所述催化劑組合物的催化劑活性具有在從約2. 5:1至約5:1范圍內(nèi)的共聚物：均聚物 活性比率； 所述催化劑組合物的共聚物：均聚物活性比率大于含有帶不同的環(huán)烷基橋聯(lián)基團(tuán)的 金屬茂化合物的催化劑系統(tǒng)的共聚物：均聚物活性比率；并且 所述催化劑組合物的共聚物催化劑活性大于含有帶不同的環(huán)烷基橋聯(lián)基團(tuán)的金屬茂 化合物的催化劑系統(tǒng)的共聚物催化劑活性。
18. 金屬茂化合物，具有下式：
M 是 Ti、Zr、或 Hf ; Cp是具有燒基和/或稀基取代基的環(huán)戊_稀基； X1和X2獨(dú)立地是單陰離子配體；并且 Rx和Ry獨(dú)立地是H、鹵基、C1至C36烴基、C 1至C36鹵代烴基、C1至C36氫羧基、或C1至C 36 煙基甲娃燒基。
19. 權(quán)利要求18所述的化合物，其中： M是Zr或Hf ; Cp是具有C1至C8燒基取代基或C3至C8末端稀基取代基的環(huán)戊_稀基； Rx和Ry獨(dú)立地是H或C1至C12烴基；并且 X1和X2獨(dú)立地是鹵基或C1至C12烴基。
20. 權(quán)利要求19所述的化合物，其中： Rx和Ry獨(dú)立地是H或叔丁基；并且 X1和X2獨(dú)立地是Cl、甲基、苯基、或芐基。
【文檔編號(hào)】C08F110/02GK104371050SQ201410399918
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】J·M·普里托里烏斯, C·克魯茲, 楊青, M·P·麥克丹尼爾, J·L·巴爾 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司