一種酚醛樹脂及其制備方法和汽車濾紙的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂，由酚類化合物、醛類化合物和石墨烯經(jīng)反應(yīng)制備得到；所述酚類化合物和醛類化合物的摩爾比為1:(1.0～2.5)；所述石墨烯和酚類化合物的質(zhì)量比為(0.01～2):100。本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括：將酚類化合物、堿性催化劑、醛類化合物和石墨烯進(jìn)行第一反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；所述第一反應(yīng)的溫度為60℃～90℃；將所述反應(yīng)產(chǎn)物和醇類化合物進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。本發(fā)明提供了一種汽車濾紙，由上述技術(shù)方案所述酚醛樹脂制備得到；或由上述技術(shù)方案所述方法制備得到的酚醛樹脂制備得到。本發(fā)明提供的酚醛樹脂中包括石墨烯，這種酚醛樹脂具有較好的導(dǎo)電性能。
【專利說明】一種酚醛樹脂及其制備方法和汽車濾紙

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樹脂【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種酚醛樹脂及其制備方法和汽車濾紙。

【背景技術(shù)】
[0002]汽車濾紙是空氣濾紙、機(jī)油濾紙以及燃油濾紙的總稱。汽車濾紙的主要用途是過濾發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣、機(jī)油和燃油中的粉塵及雜質(zhì)，減少粉塵和雜質(zhì)對發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵部件的磨損。采用酚醛樹脂制備得到的汽車濾紙具有較好的韌性和硬挺度。汽車濾紙通常為不導(dǎo)電的，但是在汽車的燃油輸送過程中燃油和輸送管路之間的高速劇烈摩擦，將產(chǎn)生大量的靜電荷，這些靜電荷聚集在輸送管路的金屬器件上，局部靜電荷積累會形成大電勢差，從而引發(fā)汽車自燃，為汽車安全帶來了隱患。
[0003]為了解決上述問題，申請?zhí)枮?01310561170.2的中國專利公開了一種通過改進(jìn)汽車汽油濾清器的結(jié)構(gòu)來防靜電放電的方法，這種方法雖然可以減少汽車燃油輸送過程中的靜電荷積累，但是工藝復(fù)雜，成本較高。
[0004]申請?zhí)枮?013104925215.0的中國專利公開了一種抗靜電酚醛模塑料，以重量份計(jì)，包括20.0份~45.0份的酚醛樹脂；4.0份~8.0份的固化劑；0.2份~2.0份的固化促進(jìn)劑；1.0份~3.0份的潤滑劑；5.0份~30.0份的玻璃纖維；10.0份~20.0份的木質(zhì)纖維素；1.0份~10.0份的導(dǎo)電碳黑；15.0份~30.0份的納米級無機(jī)填料；0.5份~2.0份的偶聯(lián)劑；5.0份~20.0份的石墨?，F(xiàn)有技術(shù)提供的這種抗靜電酚醛雖然能夠在一定程度上使酚醛塑料導(dǎo)電，從而實(shí)現(xiàn)抗靜電的目的，但是這種抗靜電酚醛樹脂的導(dǎo)電性能較差。
[0005]申請?zhí)枮?01210212456.5的中國專利公開了一種石墨烯酚醛樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法，所述石墨烯酚醛樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料，以重量份計(jì)，包括:100份的苯酚，106份~230份的質(zhì)量百分比濃度為36 %~40 %的甲醛水溶液，0.05份~5份的氧化石墨，0.1份~10份的堿性催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)提供的這種石墨烯酚醛樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料是在制備酚醛樹脂的過程中加入氧化石墨，通過對其還原引入到反應(yīng)中，這種方法制備得到的酚醛樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率為10_7S/m~10°S/m，導(dǎo)電性能較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種酚醛樹脂及其制備方法和汽車濾紙，本發(fā)明提供的酚醛樹脂具有較好的導(dǎo)電性。
[0007]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂，由酚類化合物、醛類化合物和石墨烯烴反應(yīng)制備得到；
[0008]所述酚類化合物和醛類化合物的摩爾比為1: (1.0~2.5)；
[0009]所述石墨烯和酚類化合物的質(zhì)量比為(0.01~2): 100。
[0010]優(yōu)選的，所述石墨烯和酚類化合物的質(zhì)量比為(0.05~0.2): 100。
[0011]優(yōu)選的，所述酚類化合物包括苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰甲苯酚和雙酚A中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的，所述醛類化合物包括甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中一種或幾種。
[0013]優(yōu)選的，所述酚醛樹脂的重均分子量為200~1500。
[0014]本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述酚醛樹脂的制備方法，包括:
[0015]將酚類化合物、堿性催化劑、醛類化合物和石墨烯進(jìn)行第一反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；所述第一反應(yīng)的溫度為60V~90°C ；
[0016]將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物和醇類化合物進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂；所述第二反應(yīng)的溫度< 40°C。
[0017]優(yōu)選的，所述石墨烯的制備原料為生物質(zhì)碳源。
[0018]優(yōu)選的，所述石墨烯的制備方法包括以下步驟:
[0019]1)、在催化劑的作用下，將生物質(zhì)碳源進(jìn)行催化處理，得到第一中間產(chǎn)物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；
[0020]2)、在保護(hù)性氣體的存在下，將所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后保溫，得到第二中間產(chǎn)物，所述第一溫度為20°C~40°C，所述第二溫度為300°C~400°C ；
[0021]3)、在保護(hù)性氣體的存在下，將所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后保溫，得到第三中間產(chǎn)物；所述第三溫度為800°C~900°C ；
[0022]4)、在保護(hù)性氣體的存在下，將所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后保溫，得到第四中間產(chǎn)物，所述第四溫度為1100°C~1300°C ；
[0023]5)、在保護(hù)性氣體的存在下，將所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后保溫，得到石墨烯，所述第五溫度為900°C~1000°C。
[0024]優(yōu)選的，所述堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣、醋酸鋅、碳酸鈣和氧化鋅的中一種或幾種。
[0025]優(yōu)選的，在進(jìn)行所述第一反應(yīng)之前，將堿性催化劑、酚類化合物和石墨烯混合后超聲分散。
[0026]優(yōu)選的，在進(jìn)行所述第一反應(yīng)之前，將堿性催化劑和酚類化合物混合，得到混合物；
[0027]采用壓縮空氣將石墨烯從所述混合物的底部加入，混合后超聲分散。
[0028]本發(fā)明提供了一種汽車濾紙，由上述技術(shù)方案所述的酚醛樹脂制備得到；或由上述技術(shù)方案所述方法制備得到的酚醛樹脂制備得到。
[0029]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂，由酚類化合物、醛類化合物和石墨烯烴反應(yīng)制備得到。本發(fā)明提供的酚醛樹脂中包括石墨烯，這種酚醛樹脂具有較好的導(dǎo)電性能。此外，本發(fā)明提供的酚醛樹脂具有較好的耐破度和硬挺度。
[0030]本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述酚醛樹脂的制備方法，包括:將酚類化合物、堿性催化劑、醛類化合物和石墨烯進(jìn)行第一反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；所述第一反應(yīng)的溫度為60°C~90°C;將所述反應(yīng)產(chǎn)物和醇類化合物進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂；所述第二反應(yīng)的溫度< 40°C。本發(fā)明在制備酚醛樹脂的反應(yīng)中直接引入石墨烯，這種方法制備得到的酚醛樹脂具有較好的導(dǎo)電性能。此外，本發(fā)明提供的方法制備得到的酚醛樹脂具有較好的耐破度和硬挺度。
[0031]本發(fā)明提供了一種汽車濾紙，由上述技術(shù)方案所述的酚醛樹脂制備得到；或由上述技術(shù)方案所述方法制備得到的酚醛樹脂制備得到。本發(fā)明提供的這種汽車濾紙具有較好的導(dǎo)電性能，能夠有效地的防止靜電積聚，降低汽車自燃的幾率。此外，本發(fā)明提供的汽車濾紙具有較好的耐破度和硬挺度。

【具體實(shí)施方式】
[0032]下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0033]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂，由酚類化合物、醛類化合物和石墨烯烴反應(yīng)制備得到。
[0034]本發(fā)明提供的酚醛樹脂中包括石墨烯，這種酚醛樹脂具有較好的導(dǎo)電性能。此外，本發(fā)明提供的酚醛樹脂具有較好的耐破度和硬挺度。
[0035]在本發(fā)明中，所述酚類化合物和醛類化合物的摩爾比優(yōu)選為1: (1.0~2.5)，更優(yōu)選為1: (1.5~2.2)，最優(yōu)選為1: (1.8~2.0)。在本發(fā)明中，所述石墨烯和酚類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.01~2): 100，更優(yōu)選為(0.05~0.2): 100，最優(yōu)選為(0.1~0.15): 100。
[0036]在本發(fā)明中，所述酚類化合物優(yōu)選包括苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰甲苯酚和雙酚A中的一種或幾種，更優(yōu)選為苯酚、間苯二酚和間甲苯酚中的一種或幾種，最優(yōu)選為苯酚。本發(fā)明對所述酚類化合物的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0037] 在本發(fā)明中，所述醛類化合物優(yōu)選包括甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲醛、乙醛和糠醛中的一種或幾種，最優(yōu)選為甲醛。本發(fā)明對所述醛類化合物的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。在本發(fā)明中，所述醛類化合物優(yōu)選為醛類化合物溶液，更優(yōu)選為醛類化合物水溶液。在本發(fā)明中，所述醛類化合物的質(zhì)量濃度優(yōu)選為30%~40%，更優(yōu)選為34%~38%，最優(yōu)選為37%。
[0038]在本發(fā)明中，所述石墨烯的粒度優(yōu)選為0.335nm~33.5nm,更優(yōu)選為Inm~10nm。在本發(fā)明中，所述石墨烯的制備方法優(yōu)選包括以下步驟:
[0039]I)、在催化劑的作用下，將生物質(zhì)碳源進(jìn)行催化處理，得到第一中間產(chǎn)物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；
[0040]2)、在保護(hù)性氣體的存在下，將所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后保溫，得到第二中間產(chǎn)物，所述第一溫度為20°C~40°C，所述第二溫度為300°C~400°C ；
[0041]3)、在保護(hù)性氣體的存在下，將所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后保溫，得到第三中間產(chǎn)物；所述第三溫度為800°C~900°C ；
[0042]4)、在保護(hù)性氣體的存在下，將所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后保溫，得到第四中間產(chǎn)物，所述第四溫度為1100°C~1300°C ；
[0043]5)、在保護(hù)性氣體的存在下，將所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后保溫，得到石墨烯，所述第五溫度為900°C~1000°C。
[0044]本發(fā)明優(yōu)選在催化劑的作用下，將生物質(zhì)碳源進(jìn)行催化處理，得到第一中間產(chǎn)物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述生物質(zhì)碳源優(yōu)選為纖維素和木質(zhì)素中的一種或兩種，更優(yōu)選為纖維素，最優(yōu)選為多孔纖維素。在本發(fā)明中，所述多孔纖維素的制備方法優(yōu)選包括以下步驟:
[0045]A)、將生物質(zhì)資源在酸中進(jìn)行水解，得到木質(zhì)纖維素，所述生物質(zhì)資源包括植物和農(nóng)林廢棄物中的一種或幾種；
[0046]B)、對所述木質(zhì)纖維素進(jìn)行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機(jī)溶劑處理。
[0047]本發(fā)明優(yōu)選將生物質(zhì)資源在酸中進(jìn)行水解，得到木質(zhì)纖維素，所述生物質(zhì)資源包括植物和農(nóng)林廢棄物中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述生物質(zhì)資源更優(yōu)選為農(nóng)林廢棄物，最優(yōu)選為玉米桿、玉米芯、高粱桿、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉桿和蘆葦中的一種或幾種，最最優(yōu)選為玉米芯。
[0048]在本發(fā)明中，所述水解的酸優(yōu)選為硫酸、硝酸、鹽酸、甲酸、亞硫酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述水解的酸的用量優(yōu)選為生物質(zhì)資源的3wt%~ 20wt%。在本發(fā)明中，所述水解的溫度優(yōu)選為90°C~180°C。在本發(fā)明中，所述水解的時(shí)間優(yōu)選為1min ~1h0
[0049]得到木質(zhì)纖維素后，本發(fā)明優(yōu)選將所述木質(zhì)纖維進(jìn)行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機(jī)溶劑處理。在本發(fā)明中，處理所述木質(zhì)纖維素的方法更優(yōu)選為鹽處理，最優(yōu)選為酸性亞硫酸鹽法處理或堿性亞硫酸鹽法處理。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理的pH優(yōu)選為I~7。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理時(shí)酸的用量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素的4wt%~ 30wt%。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理時(shí)酸的重量百分濃度優(yōu)選使液固比為(2~20):1。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理的溫度優(yōu)選為70°C~180°C。在本發(fā)明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理的時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí)~6小時(shí)。
[0050]在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理的pH優(yōu)選為7~14。在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理時(shí)堿的用量優(yōu)選為木質(zhì)纖維素的4wt%~ 30wt%。在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理時(shí)堿的重量百分濃度優(yōu)選使液固比為(2~20):1。在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理的溫度優(yōu)選為70°C~180°C。在本發(fā)明中，所述堿性亞硫酸鹽法處理的時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí)~6小時(shí)。
[0051]在本發(fā)明中，制備所述石墨烯的催化劑優(yōu)選包括鐵的氯化鹽、鐵的氰化物、含鐵酸鹽、鈷的氯化鹽、含鈷酸鹽、鎳的氯化鹽和含鎳酸鹽中的一種或幾種；更優(yōu)選包括氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種或幾種。
[0052]在本發(fā)明中，制備所述石墨烯時(shí)催化劑和生物質(zhì)碳源的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.01~
2):1。在本發(fā)明中，所述催化處理的溫度優(yōu)選為20°C~180°C。在本發(fā)明中，所述催化處理的時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)~10小時(shí)。
[0053]得到第一中間產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選在保護(hù)性氣體的存在下，將所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后保溫，得到第二中間產(chǎn)物，將此保護(hù)性氣體記為第一保護(hù)性氣體；所述第一溫度為20°C~40°C，所述第二溫度為300°C~400°C。在本發(fā)明中，所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度的升溫速率優(yōu)選為5°C /min~20°C /min。在本發(fā)明中，所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后的保溫時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)~8小時(shí)。在本發(fā)明中，所述第一保護(hù)性氣體優(yōu)選為氮?dú)夂投栊詺怏w中的一種或幾種，更優(yōu)選為氮?dú)狻?br> [0054]得到第二中間產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選在保護(hù)性氣體的條件下，將所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后保溫，得到第三中間產(chǎn)物，將此保護(hù)性氣體記為第二保護(hù)性氣體；所述第三溫度為800°C~900°C。在本發(fā)明中，所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度的升溫速率優(yōu)選為20°C /min~50°C /min。在本發(fā)明中，所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后的保溫時(shí)間優(yōu)選為3.5小時(shí)~7小時(shí)。在本發(fā)明中，所述第二保護(hù)性氣體的種類與上所述第一保護(hù)性氣體的種類一致，在此不再贅述。
[0055]得到第三中間產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選在保護(hù)性氣體的條件下，將所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后保溫，得到第四中間產(chǎn)物，將此保護(hù)性氣體記為第三保護(hù)性氣體；所述第四溫度為1100°c~1300°C。在本發(fā)明中，所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度的升溫速率優(yōu)選為50°C /min~60°C /min。在本發(fā)明中，所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后的保溫時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)~8小時(shí)。在本發(fā)明中，所述第三保護(hù)性氣體的種類與所述第一保護(hù)性氣體的種類一致，在此不再贅述。
[0056]得到第四中間產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選在保護(hù)性氣體的條件下，將所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后保溫，得到石墨烯，將此保護(hù)性氣體記為第四保護(hù)性氣體；所述第五溫度為900°C~1000°C。在本發(fā)明中，所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度的降溫速率優(yōu)選為30°C /min~50°C /min。在本發(fā)明中，所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后的保溫時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)~4小時(shí)。在本發(fā)明中，所述第四保護(hù)性氣體的種類與所述第一保護(hù)性氣體的種類一致，在此不再贅述。
[0057]在本發(fā)明中，所述第一保護(hù)性氣體、第二保護(hù)性氣體、第三保護(hù)性氣體和第四保護(hù)性氣體可以相同，也可以不同，所述第一保護(hù)性氣體、第二保護(hù)性氣體、第三保護(hù)性氣體和第四保護(hù)性氣體優(yōu)選相同。
[0058]本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述酚醛樹脂的制備方法，包括:
[0059]將酚類化合物、堿性催化劑、醛類化合物和石墨烯進(jìn)行第一反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；所述第一反應(yīng)的溫度為60V~90°C ；
[0060]將所述反應(yīng)產(chǎn)物和醇類化合物進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂；所述第二反應(yīng)的溫度< 40°C。本發(fā)明在制備酚醛樹脂的反應(yīng)中直接引入石墨烯，這種方法制備得到的酚醛樹脂具有較好的導(dǎo)電性能。此外，本發(fā)明提供的方法制備得到的酚醛樹脂具有較好的耐破度和硬挺度。
[0061]本發(fā)明將酚類化合物、堿性催化劑、醛類化合物和石墨烯進(jìn)行第一反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。所述第一反應(yīng)的溫度為60°C~90°C。在本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)的溫度更優(yōu)選為65°C~80°C，最優(yōu)選為70°C。在本發(fā)明中，所述第一反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選使得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量優(yōu)選為200~1500，更優(yōu)選為500~1200，最優(yōu)選為800~1000。
[0062]在進(jìn)行所述第一反應(yīng)之前，本發(fā)明優(yōu)選將酚類化物、堿性催化劑和石墨烯混合后超聲分散；將得到的超聲分散的產(chǎn)物和醛類化合物進(jìn)行第一反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述超聲分散的頻率優(yōu)選為15KHZ~30KHZ，更優(yōu)選為20KHZ~25KHZ。在本發(fā)明中，所述超聲分散的時(shí)間優(yōu)選為20分鐘~240分鐘，更優(yōu)選為30分鐘~180分鐘。
[0063]在進(jìn)行所述第一反應(yīng)之前，本發(fā)明更優(yōu)選將酚類化合物和堿性催化劑混合；采用壓縮空氣的方式將石墨烯從所述混合物的底部加入，混合后超聲分散。
[0064]在本發(fā)明中，所述堿性催化劑優(yōu)選包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣、醋酸鋅、碳酸鈣和氧化鋅的中一種或幾種，更優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鎂、氧化鈣和碳酸鈣中的一種或幾種，最優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和碳酸鈉中的一種或幾種。本發(fā)明對所述堿性催化劑的來源沒有特殊的限制，可由市場購買獲得。
[0065]在本發(fā)明中，所述酚類化合物、醛類化合物和石墨烯的種類和來源與上述技術(shù)方案所述酚類化合物、醛類化合物和石墨烯的種類和來源一致，在此不再贅述。
[0066]在本發(fā)明中，所述酚類化合物和醛類化合物的摩爾比優(yōu)選為1: (1.0~2.5)，更優(yōu)選為1:(1.5~2.2)，最優(yōu)選為1:(1.8~2.0)。在本發(fā)明中，所述堿性催化劑和酚類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(2~20): 100，更優(yōu)選為(5~10):100。在本發(fā)明中，所述石墨烯和酚類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.01~2): 100，更優(yōu)選為(0.05~0.2): 100，最優(yōu)選為(0.1~
0.15):100。
[0067]所述第一反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的反應(yīng)產(chǎn)物和醇類化合物進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。在本發(fā)明中，所述醇類化合物優(yōu)選為碳原子數(shù)為I~5的醇類化合物，更優(yōu)選為甲醇或乙醇。在本發(fā)明中，所述醇類化合物與所述酚類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(30~80): 100，更優(yōu)選為(50~60): 100。在本發(fā)明中，所述第二反應(yīng)的溫度< 40°C，優(yōu)選為10°C~35°C，更優(yōu)選為20°C~30°C。
[0068]本發(fā)明提供了一種汽車濾紙，由上述技術(shù)方案所述的酚醛樹脂制備得到；或由上述技術(shù)方案所述方法制備得到的酚醛樹脂制備得到。
[0069]本發(fā)明提供的這種汽車濾紙具有較好的導(dǎo)電性能，能夠有效地的防止靜電積聚，降低汽車自燃的幾率。此外，本發(fā)明提供的汽車濾紙具有較好的耐破度和硬挺度。
[0070]在本發(fā)明中，所述汽車濾紙的制備方法優(yōu)選為:
[0071]將原紙浸入到酚醛樹脂溶液中，得到中間產(chǎn)物；
[0072]將所述中間產(chǎn)物進(jìn)行固化，得到汽車濾紙。
[0073]本發(fā)明優(yōu)選將原紙浸入到酚醛樹脂溶液中，得到中間產(chǎn)物。本發(fā)明對所述原紙的種類沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備汽車濾紙所用的原紙即可。在本發(fā)明中，所述酚醛樹脂溶液優(yōu)選為酚醛樹脂水溶液。在本發(fā)明中，所述酚醛樹脂溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5%~15%，更優(yōu)選為8%~12%，最優(yōu)選為10%。在本發(fā)明中，所述酚醛樹脂溶液中的酚醛樹脂與上述技術(shù)方案所述酚醛樹脂一致，在此不再贅述。
[0074]將原紙浸入酚醛樹脂溶液中后，本發(fā)明更優(yōu)選將浸入酚醛樹脂溶液的原紙干燥，得到中間產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為20°C~30°C，更優(yōu)選為25°C。
[0075]得到中間產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選將所述中間產(chǎn)物進(jìn)行固化，得到汽車濾紙。在本發(fā)明中，所述固化的溫度優(yōu)選為120°C~180°C，更優(yōu)選為140°C~160°C，最優(yōu)選為150°C。在本發(fā)明中，所述固化的時(shí)間優(yōu)選為5分鐘~15分鐘,更優(yōu)選為8分鐘~12分鐘,最優(yōu)選為10分鐘。
[0076]本發(fā)明優(yōu)選將制備得到的汽車濾紙放置在恒溫恒濕箱中保存，所述恒溫的溫度為200C~30°C，所述恒濕的濕度為40%~60%。在本發(fā)明中，所述恒溫的溫度更優(yōu)選為25°C。在本發(fā)明中，所述恒濕的濕度更優(yōu)選為50%。
[0077]采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試本發(fā)明提供的酚醛樹脂的在25°C的粘度，測試結(jié)果為，本發(fā)明提供的酚醛樹脂的粘度為20厘泊~40厘泊。
[0078]將本發(fā)明提供的酚醛樹脂在130°C~150°C進(jìn)行固化，得到固態(tài)酚醛樹脂；按照GB/T1410-2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》的標(biāo)準(zhǔn)，采用電導(dǎo)率/電阻率測定儀檢測所述固態(tài)酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率。檢測結(jié)果表明，本發(fā)明提供的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率為1.15 X 12~1.03 X 105，具有較好的導(dǎo)電性。
[0079]采用耐破度儀，按照GB/T454-2002《紙耐破度的測定》，測試本發(fā)明提供的汽車濾紙的耐破度，測試結(jié)果為，本發(fā)明提供的汽車濾紙的耐破度為450KPa~460KPa。采用挺度儀，按照GB/T 22364-2008《紙和紙板彎曲挺度的測定》標(biāo)準(zhǔn)，測試本發(fā)明提供的汽車濾紙的彎曲挺度。測試結(jié)果為，本發(fā)明提供的汽車濾紙的彎曲挺度為8mN.m~8.1mN.m。
[0080]本發(fā)明提供的汽車濾紙是由本發(fā)明提供的酚醛樹脂制備得到的，本發(fā)明提供的酚醛樹脂具有較好的導(dǎo)電性，從而使本發(fā)明提供的汽車濾紙也具有較好的導(dǎo)電性；本發(fā)明提供的汽車濾紙的耐破度和硬挺度較好，因此本發(fā)明提供的酚醛樹脂的耐破度和硬挺度也較好。
[0081]本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂，由酚類化合物、醛類化合物和石墨烯烴反應(yīng)制備得到。本發(fā)明提供的酚醛樹脂中包括石墨烯，這種酚醛樹脂具有較好的導(dǎo)電性能。此外，本發(fā)明提供的酚醛樹脂具有較好的耐破度和硬挺度。
[0082]本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述酚醛樹脂的制備方法，包括:將酚類化合物、堿性催化劑、醛類化合物和石墨烯進(jìn)行第一反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；所述第一反應(yīng)的溫度為60°C~90°C;將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物和醇類化合物進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂；所述第二反應(yīng)的溫度< 40°C。本發(fā)明在制備酚醛樹脂的反應(yīng)中直接引入石墨烯，這種制備得到的酚醛樹脂具有較好的導(dǎo)電性能。此外，本發(fā)明提供的方法制備得到的酚醛樹脂具有較好的耐破度和硬挺度。
[0083] 本發(fā)明提供了一種汽車濾紙，由上述技術(shù)方案所述的酚醛樹脂制備得到；或由上述技術(shù)方案所述方法制備得到的酚醛樹脂制備得到。本發(fā)明提供的這種汽車濾紙具有較好的導(dǎo)電性能，能夠有效地的防止靜電積聚，降低汽車自燃的幾率。此外，本發(fā)明提供的汽車濾紙具有較好的耐破度和硬挺度。
[0084]本發(fā)明以下實(shí)施例所用的原料均為市售商品。
[0085]實(shí)施例1
[0086]在90°C下，將玉米芯在硫酸中進(jìn)行1min的水解，得到木質(zhì)纖維素，所述硫酸的質(zhì)量為所述玉米芯質(zhì)量的3% ；
[0087]在70°C下，對所述木質(zhì)纖維素進(jìn)行I小時(shí)的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為1，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸鎂，所述硫酸的質(zhì)量為所述木質(zhì)纖維素質(zhì)量的4%，液固比為2:1。
[0088]將得到的多孔纖維素進(jìn)行雙氧水漂白，所述雙氧水的質(zhì)量為所述多孔纖維素質(zhì)量的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時(shí)間為5h。
[0089]將所述多孔纖維素和氯化錳，在20°C下攪拌2小時(shí)進(jìn)行催化處理，所述氯化錳和多孔纖維素的質(zhì)量比為0.01:1 ;將得到的催化處理后的產(chǎn)物在70°C下干燥，得到含水量低于10wt%的第一中間產(chǎn)物。
[0090]將所述第一中間產(chǎn)物置于炭化爐中，以200mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將所述第一中間產(chǎn)物以5°C /min的速率從25°C升溫至300°C，保溫4小時(shí)，得到第二中間產(chǎn)物；將所述第二中間產(chǎn)物以20°C /min的速率從300°C升溫至800°C，保溫3.5小時(shí)，得到第三中間產(chǎn)物；將所述第三中間產(chǎn)物以50°C /min的速率從800°C升溫至1100°C，保溫6小時(shí)，得到第四中間產(chǎn)物；將所述第四中間產(chǎn)物以30°C /min的速率從1100°C降溫至900°C，保溫2小時(shí)；將所述降溫后的第四中間產(chǎn)物冷卻至60°C。
[0091]在60°C下，將上述冷卻后的第四中間產(chǎn)物在質(zhì)量濃度為3%的氫氧化鈉水溶液中洗滌4小時(shí)，得到第一洗滌產(chǎn)物；在70°C下，將所述第一洗滌產(chǎn)物在質(zhì)量濃度為4%的鹽酸水溶液中洗滌4小時(shí)，得到第二洗滌產(chǎn)物；將所述第二洗滌產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性后干燥，得到石墨烯。
[0092]實(shí)施例2
[0093]在180°C下，將玉米芯在硝酸中進(jìn)行1h的水解，得到木質(zhì)纖維素，所述硝酸的質(zhì)量為所述玉米芯質(zhì)量的20% ；
[0094]在180°C下，對所述木質(zhì)纖維素進(jìn)行6小時(shí)的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為7，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸鈉，所述硫酸的質(zhì)量為所述木質(zhì)纖維素質(zhì)量的30%，液固比為20:1。
[0095]將所述多孔纖維素進(jìn)行雙氧水漂白，所述雙氧水的質(zhì)量為所述多孔纖維素質(zhì)量的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時(shí)間為5h。
[0096]將所述多孔纖維素和硝酸鐵，在180°C下攪拌10小時(shí)進(jìn)行催化處理，所述硝酸鐵和多孔纖維素的質(zhì)量比為2:1 ;將得到的催化處理后的產(chǎn)物在120°C下干燥，得到含水量低于5wt%的第一中間產(chǎn)物。
[0097]將所述第一中間產(chǎn)物置于炭化爐中，以800mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中通入氬氣作為保護(hù)氣，將所述第一中間產(chǎn)物以20°C /min的速率從20°C升溫至400°C，保溫8小時(shí)，得到第二中間產(chǎn)物；將所述第二中間產(chǎn)物以50°C /min的速率從400°C升溫至900°C，保溫7小時(shí)，得到第三中間產(chǎn)物；將所述第三中間產(chǎn)物以60°C /min的速率從900°C升溫至1300°C，保溫8小時(shí)，得到第四中間產(chǎn)物；將所述第四中間產(chǎn)物以50°C /min的速率從1300°C降溫至1000°C，保溫4小時(shí)；將所述降溫后的第四中間產(chǎn)物冷卻至20°C。
[0098]在120°C下，將上述冷卻后的第四中間產(chǎn)物在質(zhì)量濃度為55%的氫氧化鈉水溶液中洗滌24小時(shí)，得到第一洗滌產(chǎn)物；在150°C下，將所述第一洗滌產(chǎn)物在質(zhì)量濃度為10%的鹽酸水溶液中洗滌24小時(shí)，得到第二洗滌產(chǎn)物；將所述第二洗滌產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性后干燥，得到石墨烯。
[0099]實(shí)施例3
[0100]在130°C下，將玉米芯在鹽酸中進(jìn)行5h的水解，得到木質(zhì)纖維素，所述鹽酸的質(zhì)量為所述玉米芯質(zhì)量的10% ；
[0101]在120°C下，對所述木質(zhì)纖維素進(jìn)行4小時(shí)的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為3，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸銨，所述硫酸的質(zhì)量為所述木質(zhì)纖維素質(zhì)量的18%，液固比為10:1。
[0102]將所述多孔纖維素進(jìn)行雙氧水漂白，所述雙氧水的質(zhì)量為所述多孔纖維素質(zhì)量的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時(shí)間為5h。
[0103]將所述多孔纖維素和硫酸鈷，在50°C下攪拌5小時(shí)進(jìn)行催化處理，所述硫酸鈷和多孔纖維素的質(zhì)量比為0.1:1 ;將得到的催化處理后的產(chǎn)物在90°C下干燥，得到含水量低于8wt%的第一中間產(chǎn)物。
[0104]將所述第一中間產(chǎn)物置于炭化爐中，以400mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將所述第一中間產(chǎn)物以10°C /min的速率從40°C升溫至320°C，保溫5小時(shí)，得到第二中間產(chǎn)物；將所述第二中間產(chǎn)物以30°C /min的速率從320°C升溫至820°C，保溫5小時(shí)，得到第三中間產(chǎn)物；將所述第三中間產(chǎn)物以54°C /min的速率從820°C升溫至1150°C，保溫7小時(shí)，得到第四中間產(chǎn)物；將所述第四中間產(chǎn)物以35°C /min的速率從1150°C降溫至920°C，保溫3小時(shí)；將所述降溫后的第四中間產(chǎn)物冷卻至30°C。
[0105]在80°C下，將上述冷卻后的第四中間產(chǎn)物在質(zhì)量濃度為10%的氨水中洗滌8小時(shí)，得到第一洗滌產(chǎn)物；在90°C下，將所述第一洗滌產(chǎn)物在質(zhì)量濃度為6%的鹽酸水溶液中洗滌8小時(shí)，得到第二洗滌產(chǎn)物；將所述第二洗滌產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性后干燥，得到石墨稀。
[0106]實(shí)施例4
[0107]按照申請?zhí)枮?00810113596.0的中國專利公開的方法制備石墨烯，具體過程為:
[0108]將硅襯底依次用去離子水、乙醇、丙酮清洗后烘干，通過氣相沉積技術(shù)在硅襯底表面沉積一層厚度為100納米的硫化鋅作為催化劑；
[0109]將所述沉積有硫化鋅的硅襯底置于潔凈的石英管中部，將石英管放入電爐中，使石英管的中部位于電爐的中心區(qū)域，然后在石英管中通入10sccm的氫氣和10sccm的氬氣混合氣60分鐘后，開始加熱；
[0110]當(dāng)電爐中心區(qū)域的溫度高達(dá)850°C時(shí)，向電爐中通入乙醇作為碳源，反應(yīng)開始進(jìn)行；
[0111]反應(yīng)進(jìn)行20分鐘后，停止通入乙醇，同時(shí)關(guān)閉電爐，繼續(xù)通入10sccm的氫氣和10sccm的氬氣的混合氣至溫度降至室溫，得到沉積有石墨烯的襯底；
[0112]將所述沉積有石墨烯的襯底放入0.lmol/L的鹽酸溶液中浸泡60分鐘，除去硫化鋅，然后用去離子水洗凈烘干，得到石墨烯。
[0113]實(shí)施例5
[0114]將100g的苯酚投入反應(yīng)釜中，向所述反應(yīng)釜中加入50g的氨水，得到混合物；采用壓縮空氣將0.1g的實(shí)施例4制備得到的石墨烯加入到所述混合物中，在15KHZ下進(jìn)行20分鐘的超聲分散，將所述反應(yīng)釜升溫至70°C，向所述反應(yīng)釜中加入1400g的質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液進(jìn)行第一反應(yīng)，采用凝膠色譜的方法測試得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量，當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量為1000時(shí)，停止所述第一反應(yīng)。
[0115]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入500g的甲醇，將所述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至30°C進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。
[0116]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的酚醛樹脂的粘度，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的酚醛樹脂在25°C下的粘度為20厘泊。
[0117]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率，測試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例5~10制備得到的酚醛樹脂和比較例I~3制備得到的石墨烯酚醛樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率測試結(jié)果。
[0118]實(shí)施例6
[0119]將100g的苯酚投入反應(yīng)釜中，向所述反應(yīng)釜中加入60g的三乙胺混合，得到混合物，采用壓縮空氣將Ig的實(shí)施例4制備得到的石墨烯加入到所述混合物中，在20KHZ下進(jìn)行30分鐘的超聲分散，將所述反應(yīng)釜升溫至60°C，向所述反應(yīng)釜中加入1300g的質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液進(jìn)行第一反應(yīng)，采用凝膠色譜的方法測試得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量，當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量為800時(shí)，停止所述第一反應(yīng)。
[0120]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入300g的甲醇，將所述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至20°C進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。
[0121]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的酚醛樹脂的粘度，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的酚醛樹脂在25°C下的粘度為22厘泊。
[0122]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率，測試結(jié)果如表1所示。
[0123]實(shí)施例7
[0124]將100g的苯酚投入反應(yīng)釜中，向所述反應(yīng)釜中加入70g的氫氧化鈉，得到混合物；采用壓縮空氣將5g的實(shí)施例4制備得到的石墨烯加入到所述混合物中，在25KHZ下進(jìn)行180分鐘的超聲分散，將所述反應(yīng)釜升溫至80°C，向所述反應(yīng)釜中加入1500g的質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液進(jìn)行第一反應(yīng)，采用凝膠色譜的方法測試得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量，當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量為1200時(shí)，停止所述第一反應(yīng)。
[0125]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入500g的甲醇，將所述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至35°C進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。
[0126]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的酚醛樹脂的粘度，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的酚醛樹脂在25°C的粘度為28厘泊。
[0127]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率，測試結(jié)果如表1所示。
[0128]實(shí)施例8
[0129]將100g的苯酚投入反應(yīng)釜中，向所述反應(yīng)釜中加入60g的氫氧化鋇，得到混合物；采用壓縮空氣將510g的實(shí)施例1制備得到的石墨烯加入到所述混合物中，在28KHZ下進(jìn)行200分鐘的超聲分散，將所述反應(yīng)釜升溫至90°C，向所述反應(yīng)釜中加入1600g的質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液進(jìn)行第一反應(yīng)，采用凝膠色譜的方法測試得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量，當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量為1500時(shí)，停止所述第一反應(yīng)。
[0130]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入500g的甲醇，將所述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至10°C進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。
[0131]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例8制備得到的酚醛樹脂的粘度，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例8制備得到的酚醛樹脂在25°C的粘度為32厘泊。
[0132]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例8制備得到的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率，測試結(jié)果如表1所示。
[0133]實(shí)施例9
[0134]將100g的苯酚投入反應(yīng)釜中，向所述反應(yīng)釜中加入80g的碳酸鈉，得到混合物；采用壓縮空氣將15g的實(shí)施例2制備得到的石墨烯加入到所述混合物中，在30KHZ下進(jìn)行240分鐘的超聲分散，將所述反應(yīng)釜升溫至70°C，向所述反應(yīng)釜中加入1700g的質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液進(jìn)行第一反應(yīng)，采用凝膠色譜的方法測試得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量，當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量為1100時(shí)，停止所述第一反應(yīng)。
[0135]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入500g的甲醇，將所述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至20°C進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。
[0136]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例9制備得到的酚醛樹脂的粘度，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例9制備得到的酚醛樹脂在25°C的粘度為35厘泊。
[0137]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例9制備得到的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率，測試結(jié)果如表1所示。
[0138]實(shí)施例10
[0139]將100g的苯酚投入反應(yīng)釜中，向所述反應(yīng)釜中加入90g的二甲基乙醇胺，得到混合物；采用壓縮空氣將20g的實(shí)施例3制備得到的石墨烯加入到所述混合物中，在300KHZ下進(jìn)行240分鐘的超聲分散，將所述反應(yīng)釜升溫至60°C，向所述反應(yīng)釜中加入1800g的質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液進(jìn)行第一反應(yīng)，采用凝膠色譜的方法測試得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量，當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量為500時(shí)，停止所述第一反應(yīng)。
[0140]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入500g的甲醇，將所述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至30°C進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。
[0141]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例10制備得到的酚醛樹脂的粘度，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例10制備得到的酚醛樹脂在25°C下的粘度為40厘泊。
[0142]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例10制備得到的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率，測試結(jié)果如表1所示。
[0143]實(shí)施例11
[0144]將本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的酚醛樹脂用水稀釋，制備得到質(zhì)量濃度為10%的酚醛樹脂水溶液；
[0145]將3張?jiān)埛謩e浸入到所述酚醛樹脂水溶液中，然后取出，在室溫下晾干，得到3個(gè)中間產(chǎn)物；
[0146]將所述3個(gè)中間產(chǎn)物分別放置于150°C烘箱中進(jìn)行10分鐘的固化，得到3張汽車濾紙。
[0147]將本發(fā)明實(shí)施例10制備得到的3張汽車濾紙放置在25°C、50%濕度的恒溫恒濕箱中保存。
[0148]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例11制備得到的3張汽車濾紙的耐破度和彎曲挺度，測試結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明實(shí)施例11~16和比較例4制備得到的汽車濾紙的耐破度和彎曲挺度的測試結(jié)果。
[0149]實(shí)施例12
[0150]按照實(shí)施例11所述的方法制備得到3張汽車濾紙，與實(shí)施例11不同的是，采用實(shí)施例6制備得到的酚醛樹脂替換實(shí)施例11中實(shí)施例5制備得到的酚醛樹脂。
[0151]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例12制備得到的汽車濾紙的耐破度和彎曲挺度，測試結(jié)果如表2所示。
[0152]實(shí)施例13
[0153]按照實(shí)施例11所述的方法制備得到3張汽車濾紙，與實(shí)施例11不同的是，采用實(shí)施例7制備得到的酚醛樹脂替換實(shí)施例11中實(shí)施例5制備得到的酚醛樹脂。
[0154]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例13制備得到的汽車濾紙的耐破度和彎曲挺度，測試結(jié)果如表2所示。
[0155]實(shí)施例14
[0156]按照實(shí)施例11所述的方法制備得到3張汽車濾紙，與實(shí)施例11不同的是，采用實(shí)施例8制備得到的酚醛樹脂替換實(shí)施例11中實(shí)施例5制備得到的酚醛樹脂。
[0157]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例14制備得到的汽車濾紙的耐破度和彎曲挺度，測試結(jié)果如表2所示。
[0158]實(shí)施例15
[0159]按照實(shí)施例11所述的方法制備得到3張汽車濾紙，與實(shí)施例11不同的是，采用實(shí)施例9制備得到的酚醛樹脂替換實(shí)施例11中實(shí)施例5制備得到的酚醛樹脂。
[0160]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例15制備得到的汽車濾紙的耐破度和彎曲挺度，測試結(jié)果如表2所示。
[0161]實(shí)施例16
[0162]按照實(shí)施例11所述的方法制備得到3張汽車濾紙，與實(shí)施例11不同的是，采用實(shí)施例10制備得到的酚醛樹脂替換實(shí)施例11中實(shí)施例5制備得到的酚醛樹脂。
[0163]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實(shí)施例16制備得到的汽車濾紙的耐破度和彎曲挺度，測試結(jié)果如表2所示。
[0164]比較例I
[0165]按照申請?zhí)枮?01210212456.5的中國專利所公開的方法，制備得到石墨烯酚醛樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料，具體過程為:
[0166]在500mL的四頸反應(yīng)瓶內(nèi)分別安裝溫度計(jì)、攪拌槳、回流冷凝管、超聲變幅桿，并依次加入94.11的克苯酚、101.35克質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液、0.94克的NaOH，得到PH值為9的混合物，將所述混合物機(jī)械攪拌，在50分鐘內(nèi)使所述四頸反應(yīng)瓶內(nèi)液體升溫到60°C，邊攪拌邊向所述四頸反應(yīng)瓶中加入0.47克的氧化石墨，通過超聲波處理器將所述氧化石墨烯剝離分散，得到質(zhì)量濃度為2.5mg/mL的氧化石墨溶液。
[0167]在超聲的條件下，將所述氧化石墨溶液在70°C進(jìn)行2.5小時(shí)的反應(yīng)后停止超聲；升溫至85°C進(jìn)行2.5小時(shí)的保溫反應(yīng)；將得到的反應(yīng)產(chǎn)物脫水至25°C下121秒涂4杯的粘度，得到氧化石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯酚醛樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料。
[0168]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明比較例I制備得到的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率，測試結(jié)果如表1所示。
[0169]比較例2
[0170]將100g的苯酚投入反應(yīng)釜中，向所述反應(yīng)釜中加入50g的氨水，得到混合物；采用壓縮空氣將40g的實(shí)施例1制備得到的石墨烯加入到所述混合物中，在30KHZ下進(jìn)行240分鐘的超聲分散，將所述反應(yīng)釜升溫至70°C，向所述反應(yīng)釜中加入1400g的質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液進(jìn)行第一反應(yīng)，采用凝膠色譜的方法測試得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量，當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量為1000時(shí)，停止所述第一反應(yīng)。
[0171]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入500g的甲醇，將所述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至30°C進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。
[0172]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明比較例2制備得到的酚醛樹脂的粘度，測試結(jié)果為，本發(fā)明比較例2制備得到的酚醛樹脂在25°C的粘度為10厘泊。
[0173]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明比較例2制備得到的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率，測試結(jié)果如表1所示。
[0174]比較例3
[0175]將100g的苯酚投入反應(yīng)釜中，向所述反應(yīng)釜中加入50g的氨水，得到混合物；采用壓縮空氣將0.01g的實(shí)施例1制備得到的石墨烯加入到所述混合物中，在20KHZ下進(jìn)行30分鐘的超聲分散，將所述反應(yīng)釜升溫至70°C，向所述反應(yīng)釜中加入1400g的質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液進(jìn)行第一反應(yīng)，采用凝膠色譜的方法測試得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量，當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量為1000時(shí)，停止所述第一反應(yīng)。
[0176]向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入500g的甲醇，將所述反應(yīng)產(chǎn)物降溫至30°C進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂。
[0177]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明比較例3制備得到的酚醛樹脂的粘度，測試結(jié)果為，本發(fā)明比較例3制備得到的酚醛樹脂的在25°C粘度為11厘泊。
[0178]按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明比較例3制備得到的酚醛樹脂的體積電導(dǎo)率，測試結(jié)果如表1所示。
[0179]表1本發(fā)明實(shí)施例5~10制備得到的酚醛樹脂和比較例I~3制備得到的石墨烯酚醛樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率測試結(jié)果
[0180]

【權(quán)利要求】
1.一種酚醛樹脂，由酚類化合物、醛類化合物和石墨烯烴反應(yīng)制備得到； 所述酚類化合物和醛類化合物的摩爾比為1: (1.0~2.5); 所述石墨烯和酚類化合物的質(zhì)量比為(0.01~2): 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂，其特征在于，所述石墨烯和酚類化合物的質(zhì)量比為(0.05 ~0.2):100 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂，其特征在于，所述酚類化合物包括苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰甲苯酚和雙酚A中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂，其特征在于，所述醛類化合物包括甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂，其特征在于，所述酚醛樹脂的重均分子量為200~1500。
6.權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述酚醛樹脂的制備方法，包括: 將酚類化合物、堿性催化劑、醛類化合物和石墨烯進(jìn)行第一反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；所述第一反應(yīng)的溫度為60V~90°C ； 將所述反應(yīng)產(chǎn)物和醇類 化合物進(jìn)行第二反應(yīng)，得到酚醛樹脂；所述第二反應(yīng)的溫度< 40。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的制備原料為生物質(zhì)碳源。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的制備方法包括以下步驟: 1)、在催化劑的作用下，將生物質(zhì)碳源進(jìn)行催化處理，得到第一中間產(chǎn)物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種； 2)、在保護(hù)性氣體存在的條件下，將所述第一中間產(chǎn)物從第一溫度升溫至第二溫度后保溫，得到第二中間產(chǎn)物，所述第一溫度為20°C~40°C，所述第二溫度為300°C~400°C ； 3)、在保護(hù)性氣體存在的條件下，將所述第二中間產(chǎn)物從第二溫度升溫至第三溫度后保溫，得到第三中間產(chǎn)物；所述第三溫度為800°C~900°C ； 4)、在保護(hù)性氣體存在的條件下，將所述第三中間產(chǎn)物從第三溫度升溫至第四溫度后保溫，得到第四中間產(chǎn)物，所述第四溫度為1100°C~1300°C ； 5)、在保護(hù)性氣體存在的條件下，將所述第四中間產(chǎn)物從第四溫度降溫至第五溫度后保溫，得到石墨烯，所述第五溫度為900°C~1000°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣、醋酸鋅、碳酸鈣和氧化鋅的中一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行所述第一反應(yīng)之前，將堿性催化齊?、酚類化合物和石墨烯混合后超聲分散。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行所述第一反應(yīng)之前，將堿性催化劑和酚類化合物混合，得到混合物； 采用壓縮空氣將石墨烯從所述混合物的底部加入，混合后超聲分散。
12.—種汽車濾紙，由權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的酚醛樹脂制備得到；或由權(quán)利要求6~11中任意一項(xiàng)所述方法制備得到的酚醛樹脂制備得到。
【文檔編號】C08G8/20GK104177574SQ201410401700
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月14日
【發(fā)明者】唐一林, 江成真, 張寶印, 隗驍健 申請人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司