基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷的中空微球及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機無機納米雜化材料的【技術領域】，公開了一種基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷的中空微球及其制備方法和應用。該方法包括以下步驟：制備甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液，干燥；采用丙酮和環(huán)己烷的混合溶液作為刻蝕劑，對干燥后的上述乳液進行浸泡以除去聚苯乙烯核，得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有很好的吸附性能，可應用于污水處理領域。本發(fā)明操作工藝較為簡單，實驗條件溫和，所選用的原料，試劑也都比較容易獲取，反應的產(chǎn)率高。
【專利說明】基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷的中空微球及其制備 方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機無機納米雜化材料的【技術領域】，特別涉及一種基于甲基丙烯酰氧 基籠型倍半硅氧烷（MA-POSS)的具有中空結構的微球及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 籠型倍半硅氧烷（POSS)又叫做多面體籠型倍半硅氧烷，是一類具有類似 燈籠結構的倍半硅氧烷的總稱。根據(jù)POSS中含硅原子數(shù)目的多少，又分別簡稱為 T8-POSS([RSiO1J8),Tltl-POSS([RSiO1Jltl)和T12-POSS([RSiO1J12K現(xiàn)有技術已經(jīng) 合成出高得率、高純度的T8-M-POSS及Tici-M-POSS,即甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧 烷，且有相關文章報道，如J.Peng等的文章0』6叩，1(]11，!1丄乂&丨&11(11(1111，1?(：· Advances.，2014, 4, 7124-7131)和專利CN103214509A-立方形八甲基丙烯酰氧丙基倍半硅 氧烷結晶及其制備方法。
[0003]Pickering乳液是指以固體粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學乳化劑而得到的穩(wěn)定乳液。固 體粒子在油水界面形成一層薄膜，從而阻斷了液滴之間的聚集，制得穩(wěn)定的油/水分散體 系。專利201410128992. 6--種甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效 應的乳液及其制備即提供了一種甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷（M-POSS)穩(wěn)定的具有 Pickering效應的乳液的制備方法。
[0004] 中空結構材料具有低密度、高比表面積、可以容納客體分子等特點被廣泛用于環(huán) 境保護、生物醫(yī)藥、電子等領域。某些具有親水性或疏水性的粒子組成的中空結構材料，可 以有效吸附具有親水性或疏水性的物質，從而可用于污水處理等方面。已報道的制備中空 聚合物的方法有3種：自組裝法、模板法和乳液聚合法。中國科學院過程工程研究所的 CN102733000A--種中空聚合物納米纖維的制備方法報道了一種由聚合物納米纖維制備的 中空結構材料。中國科學技術大學的CN1413735-用于藥物的具有納米結構的緩釋載體報 道了一種具有優(yōu)良的吸附性能和緩釋性能的中空結構微球的制備。縱然如此，用于制備中 空結構微球的單體范圍仍較窄，將籠型倍半硅氧烷應用于中空結構材料的制備更是無人報 道。


【發(fā)明內容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種由甲基丙 烯酰氧基籠型倍半硅氧烷（M-POSS)制備的中空微球的方法。該制備方法首先以M-POSS 部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑制備得到具有Pickering效應的乳液，然后再通過溶劑刻蝕制備得到 一種新穎的基于MA-POSS的中空結構材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧 烷（M-POSS)的中空微球。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷（M-POSS) 的中空微球在污水處理領域中的應用。本發(fā)明證明了其具有良好的吸附性。
[0008] 本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：
[0009] -種基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷（M-POSS)的中空微球的制備方法，按 照以下操作步驟：
[0010] (1)制備甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液，干 媒，備用；
[0011] (2)采用丙酮和環(huán)己烷的混合溶液作為刻蝕劑，對干燥后的上述乳液進行浸泡以 除去聚苯乙烯核，過濾，得到基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷的中空微球。
[0012] 步驟（1)所述干燥為真空干燥法和冷凍干燥法。
[0013] 所述的真空干燥法的溫度為60°C，干燥時間為24小時；所述的冷凍干燥法溫度 為-55?-57°C，冷凍時間為24小時。
[0014] 步驟⑵所述丙酮和環(huán)己烷的體積比為3:7?7:3。丙酮含量高，則刻蝕所需時間 長，丙酮含量低，則刻蝕所需時間短。
[0015] 步驟（2)所述浸泡是在室溫下進行的，浸泡時間為12?24h。
[0016] 步驟（1)所述乳液的制備按照以下步驟：利用甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷與 共聚合單體苯乙烯（St)在乳化劑作用下，水體系中乳化反應得到預乳液，再通過種子乳液 聚合法，在引發(fā)劑作用下聚合反應得到具有Pickering效應的乳液。
[0017] 所述甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷的量為共聚合單體苯乙烯質量的10? 30%，隨MA-POSS用量的變化，則所得中空結構材料的殼厚也隨之變化；
[0018] 所述甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷為具有如下結構的化合物（分別為 T8-MA-POSS和Tltl-MA-POSS):

【權利要求】
1. 一種基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷的中空微球的制備方法，其特征在于按照 以下操作步驟： (1) 制備甲基丙烯酰氧基籠型倍半娃氧燒穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液，干燥，備 用； (2) 采用丙酮和環(huán)己烷的混合溶液作為刻蝕劑，對干燥后的上述乳液進行浸泡以除去 聚苯乙烯核，過濾，得到基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷的中空微球。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述干燥為真空干燥法和 冷凍干燥法。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述的真空干燥法的溫度為60°C，干 燥時間為24小時；所述的冷凍干燥法溫度為-55?-57°C，冷凍時間為24小時。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述丙酮和環(huán)己烷的體積 比為3:7?7:3。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述浸泡是在室溫下進行 的，浸泡時間為12?24h。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述乳液的制備按照以 下步驟：利用甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷與共聚合單體苯乙烯在乳化劑作用下，水 體系中乳化反應得到預乳液，再通過種子乳液聚合法，在引發(fā)劑作用下聚合反應得到具有 Pickering效應的乳液。
7. 根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧 烷的量為共聚合單體苯乙烯質量的10?30% ;所述甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷為具 有如下結構的化合物：
8. 根據(jù)權利要求1?7任一項所述方法制備得到的基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧 烷的中空微球。
9. 根據(jù)權利要求8所述的基于甲基丙烯酰氧基籠型倍半硅氧烷的中空微球在污水處 理領域中的應用。
【文檔編號】C08F2/24GK104226275SQ201410416125
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權日:2014年8月21日
【發(fā)明者】許凱, 邢玉秀, 彭軍, 林偉鴻, 陳鳴才 申請人:中科院廣州化學有限公司