3d打印用聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提出一種3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料的制備方法為將N-乙烯基吡咯烷酮溶于乙醇中，加入過(guò)氧化苯甲酰，室溫放置，再依次加入對(duì)苯二甲酸、α-氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?，然后加入聚苯硫醚顆粒，加熱攪拌，冷卻至室溫，得3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料。本發(fā)明制備的聚苯硫醚復(fù)合材料可在40~70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行3D打印，不會(huì)堵塞3D打印機(jī)噴頭，避免了聚苯硫醚耗材3D打印需在高溫條件下將高分子聚合物熔融的缺點(diǎn)；制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，便于推廣和應(yīng)用；豐富了3D打印耗材的種類(lèi)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前3D打印技術(shù)發(fā)展的最大阻礙就在于成型所需的材料，主要包括粉末和粘結(jié) 劑兩部分。從三維打印技術(shù)的工作原理可以看出，其成型粉末需要具備材料成型性好、成型 強(qiáng)度高、粉末粒徑較小、不易團(tuán)聚、滾動(dòng)性好、密度和孔隙率適宜、干燥硬化快等性質(zhì)，可以 使用的原型材料有石膏粉末、淀粉、陶瓷粉末、金屬粉末、熱塑材料或者是其他一些有合適 粒徑的粉末等。用于打印頭噴射的粘結(jié)劑要求性能穩(wěn)定，能長(zhǎng)期儲(chǔ)存，對(duì)噴頭無(wú)腐蝕作用， 粘度低，表面張力適宜，以便按預(yù)期的流量從噴頭中擠出。且不易干涸，能延長(zhǎng)噴頭抗堵塞 時(shí)間，低毒環(huán)保等。打印過(guò)程結(jié)束之后，需要將打印的模具靜置一段時(shí)間，使得成型的粉末 和粘結(jié)劑之間通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)、分子間作用力等作用固化完全。
[0003] 聚苯硫醚（PPS)，是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料。PPS具有優(yōu)良的耐高溫、 耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機(jī)械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能等特 點(diǎn)，被廣泛用作結(jié)構(gòu)性高分子材料，通過(guò)填充、改性后廣泛用作特種工程塑料。同時(shí)，還可制 成各種功能性的薄膜、涂層和復(fù)合材料，在電子電器、航空航天、汽車(chē)運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域獲得成功 應(yīng)用。PPS為一種白色粉末，密度為1. 3-1. 8克每立方厘米，PPS有十分有意的熱性能。用 玻纖增強(qiáng)后的熱性能指標(biāo)更高，它的最高連續(xù)使用溫度達(dá)400度，PPS的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，力口 熱至500度時(shí)重量損失不明顯，至700度時(shí)才會(huì)完全降解，它的力學(xué)性能隨溫度的升高下降 很少，改性后的PPS能在長(zhǎng)期負(fù)荷和熱負(fù)荷的作用下保持高的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，因 而可應(yīng)用于溫度高的受力環(huán)境中。
[0004] 目前，以PPS為主體的3D打印耗材尚不多見(jiàn)，主要是PPS的熔化溫度較高，熔融堆 積成型時(shí)容易堵塞噴頭。另一方面，PPS難溶于常規(guī)溶劑，不便于高分子材料改性。3D打印 技術(shù)目前無(wú)法大規(guī)模推廣和應(yīng)用，主要限制于3D打印材料。目前用于3D打印的材料種類(lèi) 還比較少，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用的要求。另外，常規(guī)3D打印技術(shù)中的粘合成型技術(shù)還需要完 善，需進(jìn)一步探索條件降低成型材料所需成本以及三維打印機(jī)的成本，改進(jìn)材料性能，加快 模具硬化干燥速度，簡(jiǎn)化后處理過(guò)程，進(jìn)一步體現(xiàn)"快"的特點(diǎn)，并且將此技術(shù)向生產(chǎn)更大規(guī) 模的產(chǎn)品發(fā)展，充分發(fā)揮其作用。
[0005] 本發(fā)明制備的復(fù)合材料可制成各種功能性的薄膜、涂層和復(fù)合材料，在電子電器、 航空航天、汽車(chē)運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域獲得應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料及其制備 方法。該聚苯硫醚復(fù)合材料的制備方法的特征為將N-乙烯基吡咯烷酮溶于乙醇中，加入過(guò) 氧化苯甲酰，室溫放置，再依次加入對(duì)苯二甲酸、α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?，然后加?聚苯硫醚顆粒，加熱攪拌，冷卻至室溫，得3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料。本發(fā)明制備的聚苯 硫醚復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括：（1)電子方面：電視機(jī)、電腦上的高壓元件、外殼、插座、 接線(xiàn)柱，電動(dòng)機(jī)的起動(dòng)線(xiàn)圈、葉片，電刷托架及轉(zhuǎn)子絕緣部件，接觸開(kāi)關(guān)，繼電器，電熨斗，吹 風(fēng)機(jī)，燈頭，暖風(fēng)機(jī)，F(xiàn)級(jí)薄膜等。（2)汽車(chē)工業(yè)：適用于排氣再循環(huán)閥及水泵葉輪，及汽化 器、排氣裝置、排氣調(diào)節(jié)閥、燈光反射器、軸承、傳感部件等。（3)機(jī)械工業(yè)：用作軸承、泵、閥 門(mén)、活塞、精密齒輪、以及復(fù)印機(jī)、照相機(jī)、計(jì)算機(jī)零部件，導(dǎo)管、噴霧器、噴油嘴、儀器儀表零 件等。（4)化工領(lǐng)域：用于制作耐酸堿的閥門(mén)管道、管件、閥門(mén)、墊片及潛水泵或葉輪等耐腐 蝕零部件。（5)工程塑料：制造汽車(chē)零部件、防腐涂層、電器絕緣材料等。
[0007] 本發(fā)明提出的3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于： ①由下列重量比的原料組成： 聚苯硫醚 4(Γ60%， α -氰基丙烯酸乙酯 5?20%， Ν-乙烯基吡咯烷酮 5?20%， 乙醇 ΚΓ30%， 過(guò)氧化苯甲酰 1~2%， 對(duì)苯二甲酸 1?5%。
[0008] ②制備步驟如下： 1) 將數(shù)均分子量為10000-50000的聚苯硫醚樹(shù)脂粉碎成10(Γ120目的顆粒； 2) 按重量配比稱(chēng)取原料； 3) 在氮?dú)夥諊?，將?乙烯基吡咯烷酮溶于乙醇中，加入過(guò)氧化苯甲酰，室溫放置 3(Γ60分鐘，再依次加入對(duì)苯二甲酸、α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?(Γ120分鐘，然后加入 聚苯硫醚顆粒，加熱至6(T80°C，攪拌18(Γ240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚苯硫醚復(fù)合 材料。
[0009] 將該材料在4(T70°C進(jìn)行3D打印，測(cè)試成型后材料的密度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量及 收縮率。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1)將難溶性PPS制成10(Γ120目的微小顆粒，便于其在低沸 點(diǎn)溶劑乙醇中分散，將聚苯硫醚與α -氰基丙烯酸乙酯、Ν-乙烯基吡咯烷酮等復(fù)合，添加過(guò) 氧化苯甲酰、對(duì)苯二甲酸等輔助劑，配置成具有一定粘度的復(fù)合材料，在4(T70°C的溫度范 圍內(nèi)進(jìn)行3D打印，成型后乙醇揮發(fā)，過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)固化，得3D打印產(chǎn)品。（2)本發(fā)明制 備的3D打印材料是一種溶膠凝膠材料，打印過(guò)程不會(huì)堵塞3D打印機(jī)噴頭，適用于現(xiàn)有的多 數(shù)3D打印機(jī)。（3)制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，便于推廣和應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明 實(shí)施例1 將40g數(shù)均分子量為10000-50000的聚苯硫醚樹(shù)脂粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)?氛圍下，將20g Ν-乙烯基吡咯烷酮溶于30g乙醇中，加入lg過(guò)氧化苯甲酰，室溫放置30分 鐘，再依次加入4g對(duì)苯二甲酸、5g α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入40g聚 苯硫醚顆粒，加熱至60°C，攪拌180分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料。
[0012] 將該材料在40°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.38g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 119MPa，彎曲模量為3290MPa，收縮率為2. 12%。
[0013] 實(shí)施例2 將60g數(shù)均分子量為10000-50000的聚苯硫醚樹(shù)脂粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)?氛圍下，將5g Ν-乙烯基吡咯烷酮溶于23g乙醇中，加入2g過(guò)氧化苯甲酰，室溫放置60分 鐘，再依次加入5g對(duì)苯二甲酸、5g α-氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?20分鐘，然后加入60g 聚苯硫醚顆粒，加熱至80°C，攪拌240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料。
[0014] 將該材料在70°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.33g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 103MPa，彎曲模量為3170MPa，收縮率為1. 19%。
[0015] 實(shí)施例3 將48g數(shù)均分子量為10000-50000的聚苯硫醚樹(shù)脂粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)?氛圍下，將20g Ν-乙烯基吡咯烷酮溶于10g乙醇中，加入lg過(guò)氧化苯甲酰，室溫放置40分 鐘，再依次加入lg對(duì)苯二甲酸、20g α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?〇〇分鐘，然后加入48g 聚苯硫醚顆粒，加熱至70°C，攪拌200分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料。
[0016] 將該材料在75°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.34g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 115MPa，彎曲模量為3410MPa，收縮率為1. 32%。
[0017] 實(shí)施例4 將55g數(shù)均分子量為10000-50000的聚苯硫醚樹(shù)脂粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)?氛圍下，將l〇g Ν-乙烯基吡咯烷酮溶于20g乙醇中，加入2g過(guò)氧化苯甲酰，室溫放置45分 鐘，再依次加入3g對(duì)苯二甲酸、10g α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入55g 聚苯硫醚顆粒，加熱至75°C，攪拌210分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料。
[0018] 將該材料在75°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.37g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 127MPa，彎曲模量為3190MPa，收縮率為1. 18%。
[0019] 實(shí)施例5 將45g數(shù)均分子量為10000-50000的聚苯硫醚樹(shù)脂粉碎成10(Γ120目的顆粒；在氮?dú)?氛圍下，將5g Ν-乙烯基吡咯烷酮溶于30g乙醇中，加入2g過(guò)氧化苯甲酰，室溫放置60分 鐘，再依次加入3g對(duì)苯二甲酸、15g α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?20分鐘，然后加入45g 聚苯硫醚顆粒，加熱至65°C，攪拌240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料。
[0020] 將該材料在65°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.29g/cm3,拉伸強(qiáng)度為 123MPa，彎曲模量為3250MPa，收縮率為1. 24%。
【權(quán)利要求】
1. 一種3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料，其特征在于：由下列重量比的原料組成： 聚苯硫醚 4(Γ60%， α -氰基丙烯酸乙酯 5?20%， Ν-乙烯基吡咯烷酮 5?20%， 乙醇 ΚΓ30%， 過(guò)氧化苯甲酰 1~2%， 對(duì)苯二甲酸 1?5%。
2. -種3D打印用聚苯硫醚復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：其步驟如下： 1) 將數(shù)均分子量為10000-50000的聚苯硫醚樹(shù)脂粉碎成10(Γ120目的顆粒； 2) 按重量配比稱(chēng)取原料； 3) 在氮?dú)夥諊?，將?乙烯基吡咯烷酮溶于乙醇中，加入過(guò)氧化苯甲酰，室溫放置 3(Γ60分鐘，再依次加入對(duì)對(duì)苯二甲酸、α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?(Γ120分鐘，然后加 入聚苯硫醚顆粒，加熱至6(T80°C，攪拌18(Γ240分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚苯硫醚復(fù) 合材料。
【文檔編號(hào)】C08F283/00GK104193908SQ201410424573
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】藍(lán)碧健 申請(qǐng)人:太倉(cāng)碧奇新材料研發(fā)有限公司