3d打印用聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種3D打印用聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料的制備方法為將N-乙烯基吡咯烷酮溶于2-丁酮中，加入過氧化苯甲酰，再依次加入對(duì)甲基苯磺酸、α-氰基丙烯酸乙酯，然后加入聚乳酸顆粒，加熱攪拌，冷卻至室溫即可。其中聚乳酸的含量為40~50%，α-氰基丙烯酸乙酯含量為10~20%，N-乙烯基吡咯烷酮含量為10~20%，2-丁酮含量為20~30%，過氧化苯甲酰含量為1~2%，對(duì)甲基苯磺酸含量為1~5%。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制得的復(fù)合材料可在0~40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行3D打印，不會(huì)堵塞3D打印機(jī)噴頭，避免了常規(guī)聚乳酸耗材3D打印需在高溫條件下將高分子聚合物熔融的缺點(diǎn)。
【專利說明】3D打印用聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種3D打印用聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)階段制約3D打印技術(shù)發(fā)展因素主要有兩個(gè):打印材料和設(shè)備。與設(shè)備的研發(fā)相t匕，材料的研發(fā)難度更大。3D打印技術(shù)本身并不復(fù)雜，但可用的耗材卻是個(gè)難點(diǎn)。普通打印機(jī)的耗材就是墨水和紙張，但3D打印機(jī)的耗材卻主要是膠水、高分子材料，而且必須經(jīng)過特殊處理,對(duì)材料的固化反應(yīng)速度等也要求很高。不同的3D打印技術(shù)對(duì)成型材料有不同的要求，但是均要有利于快速精確的成型，成型材料決定了快速成型技術(shù)的成敗，因此需要花大量心思進(jìn)行研究開發(fā)，以求各方面達(dá)到性能所需。3D打印材料種類繁多，有各種分類方式，可按物理狀態(tài)、化學(xué)性能、材料成型方法等角度分類。根據(jù)成型過程中使用的材料可將三維快速成型打印技術(shù)分為三種:粘接材料、熔融材料和光固化三維快速成型打印材料。
[0003]聚乳酸(H-[0CHCH3C0]n-OH)的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170~230°C，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，聚乳酸(PLA)還具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，主要用于服裝(內(nèi)衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。
[0004]陳慶等發(fā)明了一種用于3D打印的聚乳酸材料的制備方法(CN103665802A )，具體講是用無機(jī)納米材料增韌改性，該方法是先利用超聲波處理技術(shù)將納米無機(jī)增韌劑用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面有機(jī)化改性，再將經(jīng)過改性處理的納米無機(jī)增韌劑與聚乳酸、增塑劑、分散劑進(jìn)行研磨、分散、混合，最后經(jīng)過擠出造粒、拉絲工藝技術(shù)，制得適用于3D打印技術(shù)的增韌改性聚乳酸材料，克服了現(xiàn)有3D打印聚乳酸材料的韌性差和加工性能差的缺陷，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]3D打印技術(shù)目前無法大規(guī)模推廣和應(yīng)用，主要限制于3D打印材料。目前用于3D打印的材料種類還比較少，無法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。另外，常規(guī)3D打印技術(shù)是熔融堆積成型技術(shù)，這就需要維持較高的打印溫度，通常大于200°C，這對(duì)3D打印機(jī)提出了較高的配置要求。如果能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)3D打印，將能擴(kuò)展3D打印的應(yīng)用領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明屬于復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種3D打印用聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。該聚乳酸復(fù)合材料的制備方法的特征為將N-乙烯基吡咯烷酮溶于2-丁酮中，加入過氧化苯甲酰，室溫放置，再依次加入對(duì)甲基苯磺酸、α-氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?，然后加入聚乳酸顆粒，加熱攪拌，冷卻至室溫，得3D打印用聚乳酸復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明提出的3D打印用聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于:
①由下列重量比的原料組成:聚乳酸40~50%，
α -氰基丙烯酸乙酯10~20%，
N-乙烯基吡咯烷酮10~20%，
2- 丁酮20~30%，
過氧化苯甲酰廣2%，
對(duì)甲基苯磺酸1飛％。
[0008]②制備步驟如下:
1)將重均分子量為10萬~100萬的聚乳酸塑料粉碎成40-100目的顆粒；
2)按重量配比稱取原料；
3)在氮?dú)夥諊?，將N-乙烯基吡咯烷酮溶于2-丁酮中，加入過氧化苯甲酰，室溫放置60-90分鐘，再依次加入對(duì)甲基苯磺酸、α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?0-90分鐘，然后加入聚乳酸顆粒，加熱至6(T80°C，攪拌120-180分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚乳酸復(fù)合材料。
[0009]將該材料在(T40°C進(jìn)行3D打印，測(cè)試成型后材料的密度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量及收縮率。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:(I)利用聚乳酸溶于2- 丁酮的特點(diǎn)，將聚乳酸與α -氰基丙烯酸乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等復(fù)合，添加過氧化苯甲酰、對(duì)甲基苯磺酸等輔助劑，配置成具有一定粘度的復(fù)合材料，在(T40°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行3D打印，成型后2- 丁酮揮發(fā)，過氧化苯甲酰引發(fā)固化，得3D打印產(chǎn)品。(2)本發(fā)明制備的3D打印材料是一種均相混合物，打印過程不會(huì)堵塞3D打印機(jī)噴頭，適用于現(xiàn)有的多數(shù)3D打印機(jī)。(3)制備工藝簡(jiǎn)單，可使用再生的聚乳酸作為原材料，生產(chǎn)成本低，便于推廣和應(yīng)用。本發(fā)明制備的復(fù)合材料可用于可降解型精密模具的制造，市場(chǎng)前景廣闊。

【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1
將50g重均分子量為10萬~40萬的聚乳酸粉碎成40-100目的顆粒；在氮?dú)夥諊拢瑢?g N-乙烯基吡咯烷酮溶于28g 2-丁酮中，加入Ig過氧化苯甲酰，室溫放置60分鐘，再依次加入Ig對(duì)甲基苯磺酸、1g α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入50g聚乳酸顆粒，加熱至60°C，攪拌120分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚乳酸復(fù)合材料。
[0012]將該材料在40°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.21g/cm3，拉伸強(qiáng)度為79MPa,彎曲模量為2290MPa，收縮率為0.82%。
[0013]實(shí)施例2
將40g重均分子量為40萬~100萬的聚乳酸粉碎成40-100目的顆粒；在氮?dú)夥諊?，?0g N-乙烯基吡咯烷酮溶于23g 2-丁酮中，加入2g過氧化苯甲酰，室溫放置90分鐘，再依次加入5g對(duì)甲基苯磺酸、1g α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入40g聚乳酸顆粒，加熱至80°C，攪拌180分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚乳酸復(fù)合材料。
[0014]將該材料在(TC進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.28g/cm3,拉伸強(qiáng)度為88MPa，彎曲模量為2590MPa，收縮率為0.69%。
[0015]實(shí)施例3
將40g重均分子量為40萬~80萬的聚乳酸粉碎成40-100目的顆粒；在氮?dú)夥諊拢瑢?g N-乙烯基吡咯烷酮溶于30g 2-丁酮中，加入2g過氧化苯甲酰，室溫放置80分鐘，再依次加入3g對(duì)甲基苯磺酸、15g α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入40g聚乳酸顆粒，加熱至70°C，攪拌150分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚乳酸復(fù)合材料。
[0016]將該材料在20°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.25g/cm3，拉伸強(qiáng)度為9 IMPa,彎曲模量為2550MPa，收縮率為0.99%。
[0017]實(shí)施例4
將45g重均分子量為20萬~40萬的聚乳酸粉碎成40-100目的顆粒；在氮?dú)夥諊?，?3g N-乙烯基吡咯烷酮溶于20g 2-丁酮中，加入Ig過氧化苯甲酰，室溫放置60分鐘，再依次加入Ig對(duì)甲基苯磺酸、20g α-氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入45g聚乳酸顆粒，加熱至75°C，攪拌160分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚乳酸復(fù)合材料。
[0018]將該材料在10°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.18g/cm3，拉伸強(qiáng)度為76MPa,彎曲模量為2370MPa，收縮率為1.39%。
[0019]實(shí)施例5
將45g重均分子量為60萬~80萬的聚乳酸粉碎成40-100目的顆粒；在氮?dú)夥諊?，?5g N-乙烯基吡咯烷酮溶于25g 2-丁酮中，加入Ig過氧化苯甲酰，室溫放置60分鐘，再依次加入3g對(duì)甲基苯磺酸、12g α -氰基丙烯酸乙酯,室溫?cái)嚢?0分鐘,然后加入45g聚乳酸顆粒，加熱至65°C，攪拌180分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚乳酸復(fù)合材料。
[0020] 將該材料在25°C進(jìn)行3D打印，成型后材料的密度為1.21g/cm3，拉伸強(qiáng)度為86MPa,彎曲模量為2690MPa，收縮率為0.79%。
【權(quán)利要求】
1.一種3D打印用聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于:由下列重量比的原料組成: 聚乳酸40~50%， α -氰基丙烯酸乙酯10~20%， N-乙烯基吡咯烷酮10~20%， 2- 丁酮20~30%， 過氧化苯甲酰廣2%， 對(duì)甲基苯磺酸1飛％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的3D打印用聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:其步驟如下: 1)將重均分子量為10萬~100萬的聚乳酸塑料粉碎成40-100目的顆粒； 2)按重量配比稱取原料； 3)在氮?dú)夥諊拢瑢-乙烯基吡咯烷酮溶于2-丁酮中，加入過氧化苯甲酰，室溫放置60-90分鐘，再依次加入對(duì)甲基苯磺酸、α -氰基丙烯酸乙酯，室溫?cái)嚢?0-90分鐘，然后加入聚乳酸顆粒，加熱至6(T80°C，攪拌120-180分鐘，冷卻至室溫，得3D打印用聚乳酸復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08F220/34GK104177750SQ201410427133
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】藍(lán)碧健 申請(qǐng)人:太倉碧奇新材料研發(fā)有限公司