防霧涂料、防霧涂層及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種防霧涂料、防霧涂層及其制備方法，防霧涂料包括底層涂料和面層涂料，底層涂料包含有機(jī)硅改性丙烯酸乳液，面層涂料包含丙烯酸乳液；有機(jī)硅改性丙烯酸乳液由包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、有機(jī)硅單體、含雙鍵的酮羰基化合物及交聯(lián)單體的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得到，丙烯酸乳液由包括丙烯酸烷基酯、多元醇（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、含雙鍵的酮羰基化合物及交聯(lián)單體的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得到，本發(fā)明進(jìn)一步提供由所述防霧涂料制備的防霧涂層。本發(fā)明由底層涂料和面層涂料組合得到防霧涂料，由其制備的防霧涂層具有良好的附著力、耐水性及持續(xù)防霧性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】防霧涂料、防霧涂層及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種親水涂料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種防霧涂料、防霧涂層及其制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 透明基材如玻璃、透明樹(shù)脂材料在使用過(guò)程中，當(dāng)基材兩側(cè)出現(xiàn)一定溫差時(shí)，低溫 一側(cè)基材表面水份的飽和蒸汽壓低于周?chē)h(huán)境的蒸汽壓時(shí)，水汽向基材表面聚集并以微小 水珠的形式形成霧，對(duì)光線形成折射和漫射，從而顯著降低基材的透光率，因而在一些特殊 應(yīng)用領(lǐng)域例如汽車(chē)擋風(fēng)玻璃、眼鏡片等，對(duì)具有防霧功能的基材有廣泛需求。
[0003] 在基材表面涂覆防霧涂料形成防霧涂層是目前防霧技術(shù)的主要研究方向，包括疏 水性防霧涂層和親水性防霧涂層。其中，丙烯酸酯類(lèi)涂料形成的涂層是親水性防霧涂層的 主要品種之一，但現(xiàn)有丙烯酸酯涂層對(duì)基材的附著力較差，通常需要對(duì)基材進(jìn)行特殊活化 處理或增加底涂層，同時(shí)涂層經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間水流沖刷后表面親水物質(zhì)由于耐水性差而發(fā)生流 失，導(dǎo)致涂層持續(xù)性防霧效果不好，無(wú)法完全滿足實(shí)際應(yīng)用要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種防霧涂料、防霧涂層及其制 備方法，該涂料包括底層涂料和面層涂料，底層涂料和面層涂料固化成膜后形成的復(fù)合防 霧涂層對(duì)基材具有很好的附著力，使涂層整體具有優(yōu)異的耐水性和持續(xù)親水防霧性能。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種防霧涂料，包括底層涂料和面層涂料，所述底層涂料包含有機(jī)硅改性丙烯酸 乳液、成膜助劑、流平劑、增稠劑和消泡劑，所述面層涂料包含丙烯酸乳液、成膜助劑、流平 齊U、增稠劑和消泡劑；
[0007] 所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液由包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、有 機(jī)硅單體、含雙鍵的酮羰基化合物及交聯(lián)單體的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得到，所述有機(jī) 硅單體為乙烯基烷氧基硅烷，所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯中的一種或幾種；
[0008] 所述底層涂料中還包含具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物；
[0009] 所述丙烯酸乳液由包括丙烯酸烷基酯、多元醇（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙 烯酸、含雙鍵的酮羰基化合物及交聯(lián)單體的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得到，所述丙烯酸烷 基酯選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸異辛酯中的一種或幾種；
[0010] 所述面層涂料中還包含具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物；
[0011] 本發(fā)明的防霧涂料包括對(duì)基材有優(yōu)異附著力的底層涂料和親水性的面層涂料組 成，均以相應(yīng)的乳液為主要成分，并通過(guò)底層涂料形成的涂層提高面層與基材的附著力，及 底層涂料與面層涂料的相互作用提高面層的耐水性，使由本發(fā)明的涂料制備的涂層具有良 好的防霧性能和耐水性。
[0012]優(yōu)選地，所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25-30°C，所述丙烯酸乳 液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25-30°C。
[0013] 優(yōu)選地，所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的固含量為47-50%。
[0014] 優(yōu)選地，所述丙烯酸乳液的固含量為40-46%。
[0015] 優(yōu)選地，所述含雙鍵的酮羰基化合物為雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰氧基乙 基酯、甲基乙烯基酮中的一種或幾種，所述具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物為碳酸二 酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、草酸二酰肼中的一種或幾種。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述底層涂料中，所述具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物中的 酰肼基與含雙鍵的酮羰基化合物中的酮羰基的摩爾比為I: (1. 2-1. 8)，所述面層涂料中，具 有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物中的酰肼基與含雙鍵的酮羰基化合物中的酮羰基的摩 爾比為 1: (0. 5-0. 8)。
[0017] 所述有機(jī)娃改性丙稀酸乳液的單體原料中，有機(jī)娃單體為乙稀基燒氧基娃燒，所 述燒氧基包括甲氧基、乙氧基或異丙氧基，優(yōu)選為乙氧基。
[0018] 優(yōu)選地，所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的單體原料中，交聯(lián)單體為含羥基的（甲基） 丙烯酸酯、含環(huán)氧基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸中的一種或幾種。
[0019] 本發(fā)明中含羥基的（甲基）丙烯酸酯表示含羥基的丙烯酸酯和/或含羥基的甲基 丙烯酸酯，含環(huán)氧基的（甲基）丙烯酸酯表示含環(huán)氧基的丙烯酸酯和/或含環(huán)氧基的甲基 丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0020] 所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的單體原料中，含羥基的（甲基）丙烯酸酯優(yōu)選丙烯 酸-羥乙酯、丙烯酸-羥丙酯、甲基丙烯酸-羥丙酯中的一種或幾種；含環(huán)氧基的（甲基） 丙烯酸酯優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0021] 優(yōu)選地，所述丙烯酸乳液的單體原料中，所述丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯和 丙烯酸異辛酯。
[0022] 所述丙烯酸乳液的單體原料中，交聯(lián)單體為含羥基的（甲基）丙烯酸酯、含環(huán)氧基 的（甲基）丙烯酸酯、含羥基的丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0023] 本發(fā)明的含羥基的（甲基）丙烯酸酯為含羥基的丙烯酸酯和/或含羥基的甲基丙 烯酸酯，含環(huán)氧基的（甲基）丙烯酸酯為含環(huán)氧基的丙烯酸酯和/或含環(huán)氧基的甲基丙烯 酸酯。
[0024]優(yōu)選地，所述丙烯酸乳液的單體原料中，交聯(lián)單體具體選自丙烯酸-羥乙酯、丙烯 酸-羥丙酯、甲基丙烯酸-羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N- 丁氧甲基丙烯酰胺、N-羥甲 基丙烯酰胺中的一種或幾種，通過(guò)加入交聯(lián)單體，使面層涂料形成的涂層具有好的親水性 和耐水性。
[0025] 本發(fā)明的多元醇（甲基）丙烯酸酯為多元醇丙烯酸酯和/或多元醇甲基丙烯酸 酯。
[0026]優(yōu)選地，所述丙烯酸乳液的單體原料中，多元醇（甲基）丙烯酸酯選自三（甲基丙 烯酸）三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇雙丙烯酸酯、乙二醇雙丙烯酸 酯、乙二醇二（甲基丙烯酸）酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或幾種，可提高反應(yīng)體系的 穩(wěn)定性及成膜后對(duì)基材表面的附著力。
[0027] 優(yōu)選地，所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液由包括以下按重量份數(shù)計(jì)的單體原料經(jīng)乳液 聚合制備得到：
[0028] 甲基丙烯酸f_ 90-120重量份， 苯乙烯 0-22重量份， 丙烯酸烷基_ 70-85重量份， 有機(jī)硅單體 15-25重量份， 交聯(lián)單體 2-3重量份， 含雙鍵的酮羰基化合物 4-9重量份c*
[0029] 優(yōu)選地，所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的單體原料還包括甲基丙烯酸環(huán)己酯、C9叔 碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯中的一種以上，用量為5-20重量份。
[0030] 優(yōu)選地，所述丙烯酸乳液由包括以下按重量份數(shù)計(jì)的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得 到：
[0031] 丙烯酸烷基S旨 80-100重量份， 交聯(lián)單體 40-65重量份， 丙烯酸和甲基丙烯酸 18-40重量份， 多元醇（甲基）丙烯酸_? 18-55重量份， 含雙鍵的8?羰基化合物 4-8重量份；
[0032] 所述丙烯酸：甲基丙烯酸的質(zhì)量比為2: (1-2)。
[0033] 優(yōu)選地，所述丙烯酸乳液的單體原料還包括甲基丙烯酸酯環(huán)己酯、C9叔碳酸乙烯 酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯中的一種以上，可以提高聚合物的耐水性及涂膜 的光澤度，用量為8-20重量份。
[0034] 本發(fā)明通過(guò)交聯(lián)單體與丙烯酸、甲基丙烯酸的單體組合及增加單體用量提高丙烯 酸樹(shù)脂共聚產(chǎn)物的親水性，使含該丙烯酸乳液的面層涂料成膜后形成透明的丙烯酸涂層。 [0035] 優(yōu)選地，所述底層涂料包括170-185重量份的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液和5-12重量 份的成膜助劑。
[0036] 所述底層涂料中的成膜助劑無(wú)特殊限制，優(yōu)選醇酯十二、丙二醇單油酸酯、二異丙 醇己二酸酯、水溶性硅油中的一種或幾種。底層涂料中還可含有其他常用涂料助劑，無(wú)特殊 限制，包括增稠劑、流平劑、消泡劑及防霉劑、抗凍劑、防腐蝕添加劑等等涂料制備中的常用 助劑。
[0037] 優(yōu)選地，所述底層涂料在25°C的動(dòng)力粘度值為400_2000mPa·s。
[0038] 優(yōu)選地，所述面層涂料包括165-175重量份的丙烯酸乳液和10-25重量份的成膜 助劑。
[0039] 所述面層涂料中的成膜助劑無(wú)特殊限制，優(yōu)選醇酯十二、丙二醇單油酸酯、二異丙 醇己二酸酯、水溶性硅油中的一種或幾種。面層涂料中還可含有其他常用涂料助劑，無(wú)特殊 限制，包括增稠齊?、流平劑、消泡劑以及防霉齊?、抗凍劑、防腐蝕添加劑等涂料制備中的常用 助劑。
[0040] 優(yōu)選地，所述面層涂料在25°C的動(dòng)力粘度值為400-2000mPa·s。
[0041] 本發(fā)明防霧涂料的制備方法，包括面層涂料的制備和底層涂料的制備，面層涂料 的制備包括以下步驟：
[0042] (1)將乳化劑與水混合，加入丙烯酸烷基酯、交聯(lián)單體、甲基丙烯酸、丙烯酸、多元 醇（甲基）丙烯酸酯、含雙鍵的酮羰基化合物及引發(fā)劑溶液進(jìn)行乳化，得到預(yù)乳化液；
[0043] (2)將乳化劑與水混合，加入引發(fā)劑溶液和占步驟（1)中預(yù)乳化液總質(zhì)量 5% -12%的預(yù)乳化液，升溫反應(yīng)，得到種子乳液，所述占步驟（1)中預(yù)乳化液總質(zhì)量 5% -12%的預(yù)乳化液與步驟⑵中水的質(zhì)量比為I:(5-10);
[0044] (3)向種子乳液中滴加剩余預(yù)乳化液在80_83°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，滴加完成后升溫 至83-85°C繼續(xù)反應(yīng)1-1.5h，降溫，調(diào)節(jié)pH至7?8,加入具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化 合物，得到丙烯酸乳液；
[0045] (4)將具有成膜助劑、流平劑、增稠劑、消泡劑與丙烯酸乳液混合，調(diào)節(jié)pH值為8? 9,得到面層涂料。
[0046] 本發(fā)明中，乳化劑無(wú)特殊限制。
[0047] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中，乳化劑為反應(yīng)型乳化劑和陰離子型乳化劑的復(fù)合乳化 齊IJ，所述反應(yīng)型乳化劑選自烯丙氧基羥丙磺酸鈉、甲基烯丙羥丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烷 基酰胺乙烯磺酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉中的一種或幾種，所述陰離子型乳化劑選自十二烷基 硫酸鈉、油酸鈉、松香酸鈉、月桂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽 中的一種或幾種。
[0048] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，乳化劑為反應(yīng)性乳化劑與離子型乳化劑和/或非離子型 乳化劑的復(fù)合乳化劑，所述反應(yīng)性乳化劑選自烯丙氧基羥丙磺酸鈉、甲基烯丙羥丙磺酸鈉、 乙烯基磺酸鈉、烷基酰胺乙烯磺酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉中的一種或幾種，所述離子型乳化劑 為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和/或烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽。
[0049] 優(yōu)選地，步驟（2)中，所述升溫反應(yīng)是升溫至75_80°C，待反應(yīng)液泛藍(lán)光后保溫 5_10min〇
[0050] 所述引發(fā)劑溶液為引發(fā)劑的水溶液，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽熱分解引發(fā)劑，包括 過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等。
[0051] 優(yōu)選地，所述滴加的時(shí)間為2. 5-4h。
[0052] 優(yōu)選地，底層涂料的制備包括以下步驟：
[0053] 制備有機(jī)硅改性丙烯酸乳液：
[0054] 將乳化劑與水混合，將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、有機(jī)硅單體、丙烯酸烷基酯、交聯(lián) 單體、含雙鍵的酮羰基化合物及引發(fā)劑溶液進(jìn)行乳化，得到預(yù)乳化液；
[0055] 將乳化劑與水混合，加入引發(fā)劑溶液和占預(yù)乳化液總質(zhì)量15% -25%的預(yù)乳化 液，升溫反應(yīng)，反應(yīng)完成得到種子乳液，向種子乳液中滴加剩余預(yù)乳化液進(jìn)行聚合反應(yīng)，滴 加過(guò)程的反應(yīng)溫度為80-85°C，滴加完成后升溫至85-90°C繼續(xù)反應(yīng)1-1. 5h，降溫，調(diào)pH至 7?8,加入具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物，得到有機(jī)硅改性丙烯酸乳液；
[0056] 將成膜助劑、流平劑、增稠劑、消泡劑與有機(jī)硅改性丙烯酸乳液混合，調(diào)節(jié)pH值為 8?9,得到底層涂料。
[0057] 本發(fā)明中，乳化劑無(wú)特殊限制。
[0058] 優(yōu)選地，所述預(yù)乳化液制備過(guò)程中，乳化劑為反應(yīng)性乳化劑和陰離子型乳化劑的 復(fù)合乳化劑，所述反應(yīng)型乳化劑選自烯丙氧基羥丙磺酸鈉、甲基烯丙羥丙磺酸鈉、乙烯基 磺酸鈉、烷基酰胺乙烯磺酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉中的一種或幾種，所述陰離子型乳化劑選自 十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、松香酸鈉、月桂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚醚磺基琥珀酸 單酯鈉鹽中的一種或幾種。
[0059] 所述種子乳液制備過(guò)程中，乳化劑優(yōu)選為包括反應(yīng)性乳化劑與離子型乳化劑和/ 或非離子型乳化劑的復(fù)合乳化劑，所述反應(yīng)型乳化劑選自烯丙氧基羥丙磺酸鈉、甲基烯丙 羥丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烷基酰胺乙烯磺酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉中的一種或幾種。所述 離子型乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和/或烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽。
[0060] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種防霧涂層，所述防霧涂層包括覆在基底上的附著基層和覆 在附著基層上的親水層，所述附著基層由所述底層涂料制備，所述親水層由所述面層涂料 制備。
[0061] 所述防霧涂層的制備方法，是在基材上涂覆底層涂料，表干后得到底層，在底層實(shí) 干前再涂覆面層涂料，固化后得到防霧涂層。所述涂覆底層涂料后表干，使所得底層不影響 面層涂料的涂覆即可，并在底層實(shí)干或完全固化前涂覆面層涂料，使面層與底層之間發(fā)生 相互作用。
[0062] 優(yōu)選地，所述底層的厚度為15-20μm，所述防霧涂層的厚度為30-50μm。
[0063] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果：本發(fā)明的防霧涂料包括對(duì)基材有優(yōu)異附著力的底層涂料 和面層涂料，均以相應(yīng)的聚合物乳液為主要成分，所得涂料形成的復(fù)合涂層具有良好的附 著力、耐水性和持續(xù)防霧性能，可應(yīng)用于防霧【技術(shù)領(lǐng)域】，且原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，安全環(huán) 保，便于產(chǎn)業(yè)化。

【具體實(shí)施方式】
[0064] 以下給出具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0065] 實(shí)施例1
[0066] 面層涂料的制備方法，包括以下操作步驟：
[0067] 制備面層丙烯酸乳液：
[0068] 稱取2. 5g過(guò)硫酸銨溶于40g去離子水中得到引發(fā)劑溶液；
[0069]稱取I.Og十二烷基硫酸鈉、2.Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉與140g去離子水混合，加入丙烯 酸正丁酯142. 5g、丙烯酸異辛酯40g、三（甲基丙烯酸）三羥甲基丙烷酯60g、甲基丙烯酸 45g、丙烯酸22. 5g、甲基丙烯酸羥乙酯99g、N-羥甲基丙烯酰胺22. 5g、由12g雙丙酮丙烯酰 胺溶于20g去離子水得到的溶液及30g引發(fā)劑溶液，得到預(yù)乳化液；
[0070] 稱取2. 5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽（MS-1乳化劑，江蘇省海安石油化工 廠）、2. 5g對(duì)苯乙烯磺酸鈉與360g去離子水混合升溫至8(TC，加入IOg引發(fā)劑溶液和60. 5g 預(yù)乳化液，待乳液泛明顯藍(lán)光后保溫反應(yīng)l〇min，得到種子乳液；
[0071] 向種子乳液中滴加剩余預(yù)乳化液，滴加過(guò)程反應(yīng)溫度為80°C，滴加時(shí)間為3h，滴 加完成后升溫至85C，保溫反應(yīng)I.5h后降溫至45C，用氣水調(diào)pH值至7,加入8g己_ 二酰肼溶解于20g水得到的溶液，繼續(xù)攪拌IOmin后過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液，固含量 為44. 9%，采用差示掃描量熱法（DSC)根據(jù)GB19466-2測(cè)試乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 25. 5°C；
[0072] 將防霉劑0. 2g、消泡劑I. 0g、成膜助劑水溶性硅油10g、流平劑（BPLE/B，上海摩田 化工有限公司）5g、增稠劑Rm-8w4g、抗凍劑聚乙二醇（200)6g與171g丙烯酸乳液混合，力口 氨水調(diào)節(jié)pH值為8,攪拌，過(guò)濾，得到面層涂料，采用NDJ-I旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)試其在25°C的 動(dòng)力粘度值為700mPa·s。
[0073] 實(shí)施例2
[0074] 面層涂料的制備方法，包括以下操作步驟：
[0075] 制備丙烯酸乳液：
[0076] 稱取2. 5g過(guò)硫酸銨溶于40g去離子水中得到引發(fā)劑溶液；
[0077] 稱取I.Og十二烷基硫酸鈉、2.Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉與170g去離子水混合，加入丙烯 酸正丁酯137. 5g、丙烯酸異辛酯30g、三（甲基丙烯酸）三羥甲基丙烷酯45g、C9叔碳酸乙烯 酯30g、甲基丙烯酸45g、丙烯酸22. 5g、甲基丙烯酸羥乙酯69g、N-羥甲基丙烯酰胺22. 5g、 由IOg雙丙酮丙烯酰胺溶于20g去離子水得到的溶液及30g引發(fā)劑溶液，得到預(yù)乳化液；
[0078] 稱取2. 5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽（MS-1乳化劑，江蘇省海安石油化工 廠）、2. 5g對(duì)苯乙烯磺酸鈉與380g去離子水混合升溫至8(TC，加入IOg引發(fā)劑溶液和40. 3g 預(yù)乳化液，待乳液泛明顯藍(lán)光后保溫反應(yīng)l〇min，得到種子乳液；
[0079] 向種子乳液中滴加剩余預(yù)乳化液，滴加過(guò)程反應(yīng)溫度為80°C，滴加時(shí)間為3h，滴 加完成后升溫至85C，保溫反應(yīng)I.5h后降溫至45C，用氣水調(diào)pH值至7,加入8g己_ 二酰肼溶解于20g水得到的溶液，繼續(xù)攪拌IOmin后過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液，固含量 為41. 0 %，采用差示掃描量熱法（DSC)根據(jù)GB19466-2測(cè)試乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 26. 50C；
[0080] 將防霉劑0. 2g、消泡劑I. 0g、成膜助劑水溶性硅油10g、流平劑（BPLE/B，上海摩田 化工）5g、增稠劑Rm-8w6g、抗凍劑聚乙二醇（200)6g與171g丙烯酸乳液混合，加氨水調(diào)節(jié) pH值為8,攪拌，過(guò)濾，得到面層涂料，采用NDJ-I旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)試其在25°C的動(dòng)力粘度值 為IOOOmPa·s繼續(xù)攪拌。
[0081] 實(shí)施例3
[0082] 面層涂料的制備方法，包括以下操作步驟：
[0083] 制備丙烯酸乳液：
[0084] 稱取2. 5g過(guò)硫酸銨溶于40g去離子水中得到引發(fā)劑溶液；
[0085] 稱取I.Og十二烷基硫酸鈉、2.Og對(duì)苯乙烯磺酸鈉與140g去離子水混合，加入丙烯 酸正丁酯137. 5g、丙烯酸異辛酯40g、三（甲基丙烯酸）三羥甲基丙烷酯85g、甲基丙烯酸 25g、丙烯酸25g、甲基丙烯酸羥乙酯91. 5g、N-羥甲基丙烯酰胺22. 5g、由14g雙丙酮丙烯酰 胺溶于20g去離子水得到的溶液及30g引發(fā)劑溶液，得到預(yù)乳化液；
[0086]稱取I. 5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽（MS-1乳化劑，江蘇省海安石油化工 廠）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉I. 〇g、2. 5g對(duì)苯乙烯磺酸鈉與360g去離子水混合升溫至 75°C，加入IOg引發(fā)劑溶液和62g預(yù)乳化液，待乳液泛明顯藍(lán)光后保溫反應(yīng)10min，得到種子 乳液；
[0087] 向種子乳液中滴加剩余預(yù)乳化液，滴加過(guò)程反應(yīng)溫度為80°C，滴加時(shí)間為3h，滴 加完成后升溫至85°C，保溫反應(yīng)I.5h后降溫至45°C，用氨水調(diào)pH值至7?8,加入IOg己 二酸二酰肼溶解于20g水得到的溶液，繼續(xù)攪拌IOmin后過(guò)濾出料，得到丙烯酸乳液，固含 量為44. 7%，采用差示掃描量熱法（DSC)根據(jù)GB19466-2測(cè)試乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 26. 70C；
[0088] 將防霉劑0. 2g、消泡劑I. 0g、成膜助劑水溶性硅油10g、流平劑BPLE/B5g、增稠劑 Rm-8w4g、抗凍劑聚乙二醇（200)6g與171g丙烯酸乳液混合，測(cè)得pH值為8,攪拌，過(guò)濾，得 到面層涂料，采用NDJ-I旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)試其在25°C的動(dòng)力粘度值為800mPa·s。
[0089] 實(shí)施例4
[0090] 底層涂料的制備方法，包括以下操作步驟：
[0091] 制備有機(jī)硅改性丙烯酸乳液：
[0092] 稱取2. 5g過(guò)硫酸銨溶于40g去離子水中得到引發(fā)劑溶液；
[0093] 稱取I.Og十二烷基硫酸鈉、2.Og烷基酰胺乙烯磺酸鈉（DNS-86)與140g去離子水 攪拌混合，加入甲基丙烯酸甲酯230g、甲基丙烯酸環(huán)己酯43g、丙烯酸正丁酯150g、乙烯基 三甲氧基硅烷48g、丙烯酸4g、由IOg雙丙酮丙烯酰胺溶于20g去離子水得到的溶液及30g 引發(fā)劑溶液，攪拌20min，得到預(yù)乳化液；
[0094] 稱取2.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、2.5g烷基酰胺乙烯磺酸鈉（DNS-86)與320g 去離子水混合攪拌，升溫至80°C，加入IOg引發(fā)劑溶液和164g預(yù)乳化液，待乳液泛明顯藍(lán)光 后保溫反應(yīng)IOmin,得到種子乳液；
[0095] 向種子乳液中滴加剩余預(yù)乳化液,滴加過(guò)程反應(yīng)溫度為85°C,在2h內(nèi)滴完，升溫 至88°C，繼續(xù)保溫I. 5h后降溫至45°C，用氨水調(diào)pH值至7,加入4g己二酸二酰肼溶解于 2〇g水得到的溶液，過(guò)濾出料，得到有機(jī)硅改性丙烯酸乳液，固含量為47. 8%，采用差示掃 描量熱法（DSC)根據(jù)GB19466-2測(cè)試乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為27. 8°C。
[0096] 將有機(jī)硅改性丙烯酸乳液180g、防霉劑0. 2g、消泡劑I. 0g、水分子阻隔劑I. 0g、成 膜助劑水溶性硅油5g、流平劑（BPLE/B，上海摩田化工）5g、增稠劑Rm-8w6g、抗凍劑聚乙二 醇（200) 6g混合，加氨水調(diào)節(jié)pH值為8,攪拌，過(guò)濾，得到底層涂料，采用NDJ-I旋轉(zhuǎn)式粘度 計(jì)測(cè)試其在25°C的動(dòng)力粘度值為IlOOmPa·s。
[0097] 實(shí)施例5
[0098] 底層涂料的制備方法，包括以下操作步驟：
[0099] 制備有機(jī)硅改性丙烯酸乳液：
[0100] 稱取2. 5g過(guò)硫酸銨溶于40g去離子水中得到引發(fā)劑溶液；
[0101] 稱取I.Og十二烷基硫酸鈉、2.Og烷基酰胺乙烯磺酸鈉（DNS-86)與130g去離子水 攪拌混合均勻，加入甲基丙烯酸甲酯200g、C9叔碳酸乙烯酯40g、丙烯酸正丁酯167g、苯乙 烯42g、乙烯基三甲氧基硅烷36g、丙烯酸6g、由15g雙丙酮丙烯酰胺溶于20g去離子水得到 的溶液及30g引發(fā)劑溶液，攪拌，得到預(yù)乳化液；
[0102] 稱取I. 5g烷基酚聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽（MS-1乳化劑，江蘇省海安石油化工 廠）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉l.〇g、2.5g烷基酰胺乙烯磺酸鈉（DNS-86)與320g去離子水 混合攪拌，升溫至80°C，加入IOg引發(fā)劑溶液和111. 7g預(yù)乳化液，待乳液泛明顯藍(lán)光后保溫 反應(yīng)IOmin,得到種子乳液；
[0103] 向種子乳液中滴加剩余預(yù)乳化液,滴加過(guò)程反應(yīng)溫度為85°C,在2h內(nèi)滴完，升溫 至88°C，保溫I. 5h后降溫至45°C，用氨水調(diào)pH值至7,加入6g己二酸二酰肼溶解于20g水 得到的溶液，過(guò)濾出料，得到有機(jī)硅改性丙烯酸乳液，固含量為49. 8%，采用差示掃描量熱 法（DSC)根據(jù)GB19466-2測(cè)試乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為26. 3°C。
[0104] 將有機(jī)硅改性丙烯酸乳液180g、防霉劑0. 2g、消泡劑I. 0g、水分子阻隔劑I. 0g、 成膜助劑水溶性硅油5g、流平劑（BPLE/B，上海摩田化工）5g、增稠劑Rm-8w6g、聚乙二醇 (200) 6g混合，測(cè)得pH值為8,攪拌，過(guò)濾，得到底層涂料，采用NDJ-I旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)試其 在25°C的動(dòng)力粘度值為1200mPa·s。
[0105] 測(cè)試實(shí)施例
[0106] 以實(shí)施例1?3制備的面層涂料和實(shí)施例4?5制備的底層涂料組合得到1-4號(hào) 防霧涂料，見(jiàn)表1。由1-4號(hào)防霧涂料分別制備丙烯酸防霧涂層，制備方法為：將底層涂料 在0· 3?0· 5MPa氣壓下用七孔高霧化噴漆槍噴涂于50mmX50mm、厚度為Imm經(jīng)乙醇擦拭過(guò) 的玻璃基片上，約〇. 5h表干后得到厚度為15-25μm的底層，再噴涂面層涂料，于室溫下放 置24h至完全固化后，得到1-4號(hào)帶有防霧涂層的待測(cè)樣品，涂層總厚度為30-50μm。
[0107] 根據(jù)GB9286-98百格測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定涂料成膜后的附著力，記為Od的附著力。
[0108] 測(cè)試防霧涂層的持續(xù)附著力、耐水性和持續(xù)親水性，方法為：將所得待測(cè)樣品置于 25°C水中，使2/3面積的防霧涂層浸于水中3d，觀察防霧涂層發(fā)白和脫落的程度，考察防霧 涂層的耐水性；將樣品取出后測(cè)試被浸部分防霧涂層在25°C與水的的接觸角，與未浸泡前 的接觸角對(duì)比，接觸角采用接觸角測(cè)量?jī)x（型號(hào)為JGW-360A)測(cè)定，考察防霧涂層的持續(xù)親 水性；將樣品取出后測(cè)試被浸部分防霧涂層的附著力，與未浸泡前的附著力對(duì)比，考察防霧 涂層的持續(xù)附著力。
[0109] 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0110] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種防霧涂料，包括底層涂料和面層涂料，所述底層涂料包含有機(jī)硅改性丙烯酸乳 液、成膜助劑、流平劑、增稠劑和消泡劑，所述面層涂料包含丙烯酸乳液、成膜助劑、流平劑、 增稠劑和消泡劑； 所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液由包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、有機(jī)硅單 體、含雙鍵的酮羰基化合物及交聯(lián)單體的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得到，所述有機(jī)硅單體 為乙烯基烷氧基硅烷，所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯中的一種或幾種； 所述底層涂料還包含具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物； 所述丙烯酸乳液由包括丙烯酸烷基酯、多元醇（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、 含雙鍵的酮羰基化合物及交聯(lián)單體的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得到，所述丙烯酸烷基酯選 自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯中的一種或幾種。 所述面層涂料還包含具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物。
2. 如權(quán)利要求1所述防霧涂料，其特征在于，所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為25-30°C，所述丙烯酸乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25-30°C。
3. 如權(quán)利要求1所述防霧涂料，其特征在于，所述丙烯酸乳液的固含量為40-46%。
4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述防霧涂料，其特征在于，所述底層涂料中，具有兩個(gè)或 兩個(gè)以上酰肼基的化合物中的酰肼基與含雙鍵的酮羰基化合物中的酮羰基的摩爾比為 I: (1. 2-1. 8);所述面層涂料中，具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物中的酰肼基與含雙鍵 的酮羰基化合物中的酮羰基的摩爾比為1: (〇. 5-0. 8)。
5. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述防霧涂料，其特征在于，所述有機(jī)硅改性丙烯酸乳液由 包括以下按重量份數(shù)計(jì)的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得到： 甲基丙烯酸甲酯 90-120重量份， 笨乙烯 0-22重量份， 丙烯酸烷基酯 70-85重量份， 有機(jī)硅單體 15-25重量份， 交聯(lián)單體 2-3重量份， 含雙鍵的酮羰基化合物 4-9重量份。
6. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述防霧涂料，其特征在于，所述丙烯酸乳液由包括以下按 重量份數(shù)計(jì)的單體原料經(jīng)乳液聚合制備得到： 丙烯酸烷基酯 80-HM)重量份， 交聯(lián)單體 40-65重量份， 丙烯酸和f基丙烯酸 18-40重量份， 多元醇（甲基）丙烯酸it請(qǐng)-55重量份， 含雙鍵的酮羰基化合物 4-8重量份； 所述丙烯酸：甲基丙烯酸的質(zhì)量比為2: (1-2)。
7. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述防霧涂料，其特征在于，所述底層涂料包括170-185重量 份的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液和5-12重量份的成膜助劑。
8. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述防霧涂料的制備方法，其特征在于，所述面層涂料的制 備包括以下步驟： (1) 將乳化劑與水混合，加入丙烯酸烷基酯、交聯(lián)單體、甲基丙烯酸、丙烯酸、多元醇 (甲基）丙烯酸酯、含雙鍵的酮羰基化合物及引發(fā)劑溶液進(jìn)行乳化，得到預(yù)乳化液； (2) 將乳化劑與水混合，加入引發(fā)劑溶液和占步驟⑴中預(yù)乳化液總質(zhì)量5% -12%的 預(yù)乳化液，升溫反應(yīng)，得到種子乳液，所述占步驟（1)中預(yù)乳化液總質(zhì)量5%-12%的預(yù)乳化 液與本步驟中水的質(zhì)量比為I:(5-10); (3) 向種子乳液中滴加剩余預(yù)乳化液在80-83°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，滴加完成后升溫至 83-85°C繼續(xù)反應(yīng)1-1. 5h，降溫，調(diào)節(jié)pH至7?8,加入具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合 物，得到丙烯酸乳液； (4) 將具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物、成膜助劑、流平劑、增稠劑、消泡劑與丙烯 酸乳液混合，控制PH值為8?9,得到面層涂料。
9. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述防霧涂料的制備方法，其特征在于，底層涂料的制備包 括以下步驟： 將乳化劑與水混合，將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、有機(jī)硅單體、丙烯酸烷基酯、交聯(lián)單 體、含雙鍵的酮羰基化合物及引發(fā)劑溶液進(jìn)行乳化，得到預(yù)乳化液； 將乳化劑與水混合，加入引發(fā)劑溶液和占預(yù)乳化液總質(zhì)量15% -25%的預(yù)乳化液，升 溫反應(yīng)，反應(yīng)完成得到種子乳液，向種子乳液中滴加剩余預(yù)乳化液進(jìn)行聚合反應(yīng)，滴加過(guò) 程的反應(yīng)溫度為80-85°C，滴加完成后升溫至85-90°C繼續(xù)反應(yīng)1-1. 5h，降溫，調(diào)節(jié)pH至 7?8,加入具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰肼基的化合物，得到改性丙烯酸乳液； 將成膜助劑、流平劑、增稠劑、消泡劑與有機(jī)硅改性丙烯酸乳液混合，控制pH值為8? 9,得到底層涂料。
10. -種防霧涂層，所述防霧涂層包括覆在基底上的附著基層和覆在附著基層上的親 水層，所述附著基層由權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述底層涂料制備，所述親水層由權(quán)利要求1-3 任一項(xiàng)所述面層涂料制備。
【文檔編號(hào)】C08F230/08GK104212292SQ201410427473
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】丁小衛(wèi), 唐建振, 雷生山, 祝琳 申請(qǐng)人:深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司