本發(fā)明涉及一種有機無機雜化注漿充填材料及其制備方法，屬于改性高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
我國煤炭儲量大，地質(zhì)條件復雜，煤層狀況復雜，安全問題十分突出，生產(chǎn)效率普遍還比較低。我國煤礦主要是井工開采，需要在地下開掘規(guī)模巨大的巷道，年巷道掘進總進尺約1.1億公里，其中84％是煤和半煤巖巷，規(guī)模巨大，世界第一。我國的煤礦沉積巖層特點：強度低、破碎、地應(yīng)力高；護巷煤柱小，動壓影響強烈。其中巷道支護、工作面煤壁充填、巷道充填、巷道高冒區(qū)充填、堵水、防滅火、采空區(qū)密閉等相關(guān)安全材料等是直接影響礦井安全、產(chǎn)量與效益的關(guān)鍵技術(shù)。隨著煤炭經(jīng)濟的快速發(fā)展，尤其是隨著煤層開采深度的加大，新型安全控制化學材料將有著非常大的應(yīng)用價值和前景，其經(jīng)濟效益和社會效益巨大。注漿材料從最初的石灰和黏土、水泥，發(fā)展到水泥-水玻璃、各種化學注漿材料、超細水泥注漿材料。無機材料作為充填材料使用因其為顆粒物質(zhì)存在著施工效率低、注漿困難、固化慢、力學性能較差等缺點，因此，化學注漿材料得到了越來越廣泛的應(yīng)用；而化學注漿材料作為充填材料使用的，因其為真溶液，方便施工，可根據(jù)要求選擇適當強度和固化速度的材料等優(yōu)點。目前市場上有聚氨酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂等幾種。聚氨酯樹脂作為充填材料使用，具有發(fā)泡倍率高、充填用量少、反應(yīng)速度快、施工方便等優(yōu)點，但在地礦中使用價格昂貴，阻燃性較差等致命缺點，且反應(yīng)過程中放出大量熱量，最高反應(yīng)溫度過高，存在著使煤層燃燒或引起瓦斯爆炸的潛在危險，導致安全事故，因此在越來越注重安全生產(chǎn)的今天，將會限制其應(yīng)用；酚醛樹脂和脲醛樹脂阻燃性能好，反應(yīng)放熱低，發(fā)泡倍率適中，但力學性能較差，且固化劑為強酸類，存在著強腐蝕性，對施工和應(yīng)用嚴格的要求，限制了它的使用。因此，開發(fā)一種安全、阻燃性能優(yōu)越、價格低廉和施工性能良好的充填材料，是目前的當務(wù)之急。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種有機無機雜化注漿充填材料及其制備方法，本發(fā)明充填材料發(fā)泡倍率高、阻燃性好、價格低廉且施工方便。本發(fā)明提供的有機無機雜化注漿充填材料，包括獨立包裝的組分A和組分B；所述組分A由硅酸鹽和催化劑組成；所述組分B由下述1)-4)中任一項組分制成；1)聚醚多元醇、多異氰酸酯和增塑劑；2)聚醚多元醇、擴鏈劑、多異氰酸酯和增塑劑；3)聚醚多元醇、多異氰酸酯、增塑劑和助劑；4)聚醚多元醇、擴鏈劑、多異氰酸酯、增塑劑和助劑；所述催化劑為三乙烯二胺、三甲基芐胺、五甲基二乙烯三胺、N-乙基嗎啉、1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氫三嗪和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一種。上述有機無機雜化注漿充填材料中，所述組分A與所述組分B的體積比為1：1。上述有機無機雜化注漿充填材料中，所述組分A中，所述硅酸鹽與所述催化劑的質(zhì)量比可為90～95：5～10；所述組分B中，所述聚醚多元醇、所述擴鏈劑、所述多異氰酸酯、所述增塑劑和所述助劑的質(zhì)量比可為10～30：0～10：40～80：10～20：0～5。上述有機無機雜化注漿充填材料中，所述注漿充填材料具體為下述1)-4)中任一種：1)所述組分A中，所述硅酸鹽與所述催化劑的質(zhì)量比可為90～93：5～7或93～95：7～10；所述組分B中，所述聚醚多元醇、所述擴鏈劑、所述多異氰酸酯、所述增塑劑和所述助劑的質(zhì)量比可為10～15：0～3：70～75：10：2～3、10～25：0～3：60～75：10：2～5或15～25：0～2：60～70：10：3～5；2)所述組分A中，所述硅酸鹽與所述催化劑的質(zhì)量比可為95：5；所述組分B中，所述聚醚多元醇、所述擴鏈劑、所述多異氰酸酯、所述增塑劑和所述助劑的質(zhì)量比可為15：2：70：10：3；3)所述組分A中，所述硅酸鹽與所述催化劑的質(zhì)量比可為93：7；所述組分B中，所述聚醚多元醇、所述多異氰酸酯、所述增塑劑和所述助劑的質(zhì)量比可為25：60：10：5；4)所述組分A中，所述硅酸鹽與所述催化劑的質(zhì)量比可為90：10；所述組分B中，所述聚醚多元醇、所述擴鏈劑、所述多異氰酸酯、所述增塑劑和所述助劑的質(zhì)量比可為10：3：75：10：2。上述有機無機雜化注漿充填材料中，所述硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋰中任一種。上述有機無機雜化注漿充填材料中，所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量可為400～2000，具體可為400～700、700～1000、400、700或1000；所述聚醚多元醇可為聚醚二元醇、聚醚三元醇和聚醚四元醇中至少一種；所述擴鏈劑可為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和己二醇中至少一種；所述多異氰酸酯可為多亞甲基多苯基異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的至少一種；上述有機無機雜化注漿充填材料中，所述增塑劑可為二乙二醇丁醚醋酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二辛脂、乙二醇丁醚乙酸酯和磷酸三(2-氯丙基)酯中任一種；所述助劑可為表面活性劑、抗氧劑和紫外吸收劑中的至少一種。所述表面活性劑可為不含羥基的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑中任一種，具體可為聚硅氧烷聚醚共聚物，如AK-8876泡沫穩(wěn)定劑、AK-8803泡沫穩(wěn)定劑或AK-8805泡沫穩(wěn)定劑；所述抗氧劑可為抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑264中任一種；所述紫外吸收劑可為UV-0、UV-9和UV-P中任一種。上述有機無機雜化注漿充填材料，具體可按體積比組分A：組分B為1：1混合使用，并使用專用注漿泵注漿。本發(fā)明進一步提供了上述有機無機雜化注漿充填材料的制備方法，包括下述步驟：(1)將所述催化劑滴加至所述硅酸鹽中，得到所述組分A；(2)將所述聚醚多元醇進行脫水；然后加入所述多異氰酸酯或所述多異氰酸酯與所述擴鏈劑的混合物進行反應(yīng)；所述反應(yīng)結(jié)束后，加入所述增塑劑或所述增塑劑與所述助劑的混合物，經(jīng)攪拌即得所述組分B；至此即完成所述有機無機雜化注漿充填材料的制備。上述制備方法，步驟(1)中，所述滴加具體可在1小時內(nèi)完成。上述制備方法，步驟(2)中，所述脫水可在溫度為105～110℃、真空度為-0.1MPa以下的條件下進行，真空度具體可為-0.1MPa、-0.09Mpa或-0.08Mpa；所述脫水的時間可為2～3小時，具體可為2小時、2.5小時或3小時。上述制備方法，步驟(2)中，所述反應(yīng)按照如下兩個步驟進行：1)在50℃以下的條件下加入異氰酸酯，反應(yīng)25～35min；2)在70～80℃的條件下反應(yīng)1～2h。上述步驟(2)1)中，具體可在40℃、45℃或50℃的條件下反應(yīng)20min或30min；步驟(2)2)中，具體可在70～80℃、70℃～72℃、72℃～80℃、70℃、72℃或80℃的條件下反應(yīng)1h～1.5h、1.5h～2h、1h、1.5h或2h。在加入所述增塑劑或所述增塑劑與所述助劑的混合物之前，將反應(yīng)體系的溫度降低至50℃以下，具體可降至40℃或50℃。本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明提供的有機無機雜化注漿充填材料，固化后發(fā)泡倍率高，可達20～25倍；阻燃性好；價格低廉且施工方便；粘度低，滲透性好，反應(yīng)時間可調(diào)，最高反應(yīng)溫度較低，低于85℃，不含任何易揮發(fā)增塑劑，安全環(huán)保。具體實施方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實施例1、有機無機雜化注漿充填材料的制備在反應(yīng)釜內(nèi)，先加入95wt％硅酸鈉，25℃下啟動攪拌，緩慢滴加5wt％2,4,6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚，1小時滴加完，繼續(xù)攪拌半小時，出料，包裝得到組分A。在夾層反應(yīng)釜內(nèi)，先加入15wt％的低不飽和度聚醚多元醇MN-700(數(shù)均分子量為700的聚環(huán)氧丙烷醚三元醇)，在溫度為105～110℃(反應(yīng)過程中溫度是波動的)，真空度為-0.1MPa的條件下脫水2.5小時，降溫至50℃，加入70wt％的多亞甲基多苯基異氰酸酯M20S和2wt％的1、4-丁二醇，并保持反應(yīng)30min，升溫至72℃，保持溫度不變，反應(yīng)1小時，降溫至40℃，加入10wt％鄰苯二甲酸二丁酯和3wt％的助劑(2.4wt％AK-8876泡沫穩(wěn)定劑、0.3wt％抗氧劑1010和0.3wt％UV-0)，攪拌均勻后，出料，過濾，充氮氣包裝得到組分B。使用時，將組分A和組分B按體積比為1：1混合后利用專用注漿泵注漿即可。實施例2、有機無機雜化注漿充填材料的制備在反應(yīng)釜內(nèi)，先加入93wt％硅酸鉀，25℃下啟動攪拌，緩慢滴加7wt％五甲基二乙烯三胺，1小時滴加完，繼續(xù)攪拌半小時，出料，包裝得到組份A。在夾層反應(yīng)釜內(nèi)，先加入25wt％的聚醚多元醇DL-1000(數(shù)均分子量為1000的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇)，在溫度為105～110℃(反應(yīng)過程中溫度是波動的)，真空度為-0.08Mpa，脫水2.5小時，降溫至45℃，加入60wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯，并保持反應(yīng)20min，升溫至80℃，保持溫度不變，反應(yīng)2小時，降溫至50℃，加入13wt％鄰苯二甲酸二異壬酯和3wt％的助劑(2.5wt％AK-8803泡沫穩(wěn)定劑、0.2wt％抗氧劑168和0.3wt％UV-P)，攪拌均勻后，出料，過濾，充氮氣包裝得到組分B。使用時，將組分A和組分B按體積比為1：1混合后利用專用注漿泵注漿即可。實施例3、有機無機雜化注漿充填材料的制備在反應(yīng)釜內(nèi)，先加入90wt％硅酸鈉，25℃下啟動攪拌，緩慢滴加10wt％1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氫三嗪，1小時滴加完，繼續(xù)攪拌半小時，出料，包裝得到A組份。在夾層反應(yīng)釜內(nèi)，先加入10wt％的聚醚多元醇DL-400(數(shù)均分子量為400的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇)，在溫度為105～110℃(反應(yīng)過程中溫度是波動的)，真空度為-0.09Mpa，脫水3小時，降溫至40℃，加入75wt％的多亞甲基多苯基異氰酸酯PM-200和3wt％己二醇，并保持反應(yīng)30min，升溫至70℃，保持溫度不變，反應(yīng)1.5小時，降溫至40℃，加入10wt％二乙二醇丁醚醋酸酯和2wt％的助劑(1.5wt％AK-8805泡沫穩(wěn)定劑和0.5wt％抗氧劑264)，攪拌均勻后，出料，過濾，充氮氣包裝得到組分B。使用時，將組分A和組分B按體積比為1：1混合后注漿即可。實施例4、有機無機雜化注漿充填材料的性能測試將實施例1-3制備的有機無機雜化注漿充填材料，在標準條件(溫度23±2℃，相對濕度50±5％)下養(yǎng)護7天后，進行檢驗，各項性能的測定方法如下：阻燃性能：《塑料.用氧指數(shù)法測定燃燒行為.第2部分：室溫試驗》(GB/T2406.2-2009)；抗壓強度：《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測定》(GB/T8813-2008)；粘度：《膠粘劑粘度的測定》(GB/T2794-2013)；發(fā)泡倍率：按《泡沫塑料及橡膠.表觀密度的測定》(GB/T6343-2009)測定表觀芯密度，試件采用邊長(100±1)mm的正方體。每一樣品測試5個試件。按式(1)計算，結(jié)果精確到0.1倍。式中：n——發(fā)泡倍率，單位為倍；ρ0——材料各液體組份平均密度，單位為克每立方厘米(g/cm3)；ρ——固化物表觀芯密度，單位為克每立方厘米(g/cm3)。每組試件中剔除最大、最小兩個值，取剩余三個試件的算術(shù)平均值為發(fā)泡倍率的試驗結(jié)果。精確到1倍。三個試件的計算結(jié)果差值不應(yīng)大于10％，否則，重新進行試驗。實驗結(jié)果如表1所示：表1實施例1-3制備的有機無機雜化注漿充填材料的性能測試結(jié)果由上述數(shù)據(jù)可以看到，本發(fā)明有機無機雜化注漿充填材料發(fā)泡倍率高、阻燃性能優(yōu)異、反應(yīng)時間可調(diào)、最高反應(yīng)溫度低、力學性能高、粘度低、滲透性好且施工方便等特點。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例作任何簡單修改，等同變化和修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。