一種含氮三齒配體有機(jī)微孔聚合物材料及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含氮三齒配體有機(jī)微孔聚合物材料及其制備與應(yīng)用，具體地，本發(fā)明提供了一種有機(jī)多孔聚合物，所述的有機(jī)多孔聚合物具有三蝶烯結(jié)構(gòu)單元和2，6-二（2-苯并咪唑基）結(jié)構(gòu)單元，且所述的三蝶烯結(jié)構(gòu)單元和2，6-二(2-苯并咪唑基）結(jié)構(gòu)單元具有如下式I所示的排列方式。本發(fā)明的有機(jī)多孔聚合物是一類很好的吸附材料和催化劑負(fù)載材料，在金屬催化劑負(fù)載，特別是貴金屬負(fù)載上有很好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種含氮三齒配體有機(jī)微孔聚合物材料及其制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種含氮三齒配體有機(jī)微孔聚合物材料的制備 及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)多孔材料由于其高比表面積、較低的密度、高的物理化學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)的可 修飾性等特點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。目前的研究方向主要集中在吸附與分離、多相催化、氣 體存儲(chǔ)、光電、半導(dǎo)體等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的多孔材料包括無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)材料（如沸石）以及無(wú) 定形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（如二氧化硅、活性炭）。近年來(lái)，有機(jī)多孔材料的研究有了新的發(fā)展， 出現(xiàn)一些具有不同結(jié)構(gòu)特性的有機(jī)多孔材料，如金屬-有機(jī)框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一類由剛性有機(jī)分子配體和金屬離子通過(guò)配位作用形成的有序 度很高的多孔晶體材料（Jian-Rong Li, Ryan J. Kuppler, Hong-Cai Zhou, Chem. Soc. Rev.，2009, 38, 1477 - 1504);共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs) 是通過(guò)共價(jià)鍵鏈接的具有類似二維或三維結(jié)構(gòu)的有序多孔材料（Hiroyasu Furukawa, Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8875 - 8883, Xiao Feng, Xuesong Ding, Donglin Jiang, Chem. Soc. Rev. , 2012, 41, 6010 - 6022);和自具微孔聚合物（Polymers of intrinsic miroporosity, PIMs)，這些材料具有多孔性是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的剛性和主鏈分子 結(jié)構(gòu)的扭曲使整個(gè)大分子不能有效地占據(jù)內(nèi)部空間從而形成連續(xù)的微孔結(jié)構(gòu)（Neil Β· Mckeown，Peter Μ· Budd，Chem. Soc. Rev.，2006, 35, 675 - 683)。
[0003] 三蝶烯骨架由于其結(jié)構(gòu)的剛性而被廣泛的應(yīng)用于材料領(lǐng)域，其主要是被用 來(lái)制備高比表面的有機(jī)多孔聚合物并應(yīng)用于氣體吸附領(lǐng)域（Bader S. Ghanem, Kadhum J. Msayib, Neil B. McKeown, Kenneth D. M. Harris, Zhigang Pan, Peter M. Budd, Anna Butler,James Selbie,David Book,Allan Walton,Chem. Commun. 2007, 67-69 ； Zafer Kahveci, Timur Islamoglu, Ghulam Abbas Shar,Ransheng Ding,Hani M. EI-Kaderi, CrystEngCommun 2013, 15, 1524-1527)。但目前所制備的基于三蝶烯骨架 的有機(jī)多孔聚合物基本都不帶有具有金屬配位作用的單元，它們與金屬的作用是一種物 理吸附(Qing Liang, Jian Liu, Yuechang Wei, Zhen Zhao, Mark J. MacIachIan, Chem. Commun. 2013, 49, 8928-8930)。而物理吸附的結(jié)合方式通常會(huì)使得負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出金 屬明顯簇集的現(xiàn)象，導(dǎo)致循環(huán)效率下降（J. Mater. Chem. A，2013, 1，12909 - 12918)。
[0004] 相比于物理吸附，通過(guò)向有機(jī)多孔材料引入可用于金屬配位的多齒配體單元，可 對(duì)金屬離子產(chǎn)生化學(xué)吸附作用，從而能提高催化劑負(fù)載的效率及其催化劑在使用過(guò)程中的 穩(wěn)定性。然而，本領(lǐng)域尚缺乏具有用于金屬配位的多齒配體單元的三蝶烯骨架有機(jī)多孔聚 合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有用于金屬配位的多齒配體單元的三蝶烯骨架有機(jī) 多孔聚合物。
[0006] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種有機(jī)多孔聚合物，其特征在于，所述的有機(jī)多孔聚 合物具有以下式Ia所示的結(jié)構(gòu)單元和式Ib所示的結(jié)構(gòu)單元，且所述式Ia結(jié)構(gòu)單元和式Ib 結(jié)構(gòu)單元的排列方式為：任意兩個(gè)所述式Ia結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)式Ib結(jié)構(gòu)單元相連，形成如 下式I所示的結(jié)構(gòu)：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)多孔聚合物，其特征在于，所述的有機(jī)多孔聚合物具有以下式Ia所示的結(jié) 構(gòu)單元和式Ib所示的結(jié)構(gòu)單元，且所述式Ia結(jié)構(gòu)單元和式Ib結(jié)構(gòu)單元的排列方式為：任 意兩個(gè)所述式Ia結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)式Ib結(jié)構(gòu)單元相連，形成如下式I所示的結(jié)構(gòu)：
式la、Ib中，"_/'表示連接位點(diǎn)；
式I中，表示省略的重復(fù)單元。
2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)多孔聚合物的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)多孔聚 合物是通過(guò)以下方法制備的：
在惰性溶劑中，用六氨基三蝶烯的鹽酸鹽（HATH)與2, 6-二甲?；拎ぃ―FPY)反應(yīng)， 得到如權(quán)利要求1所述的有機(jī)多孔聚合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括步驟： i) 在惰性溶劑中加入六氨基三蝶烯的鹽酸鹽（HATH)，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行降溫至0°C以下； ii) 加入2, 6-二甲?；拎ぃ―FPY)的惰性溶劑溶液，維持溫度進(jìn)行反應(yīng)； iii) 對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)； iv) 鼓入空氣，將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至封管中密封，并進(jìn)行升溫，繼續(xù)反應(yīng)； V)將反應(yīng)體系冷卻至室溫，得到黃色蓬松沉淀。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶劑選自下組：水、甲醇、乙醇、 丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基乙酰胺，或其組 合。
5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步驟i)中，所述的降溫為降溫 至-78?(TC，較佳地為-40?-30°C ;和/或 所述的步驟ii)中，所述的反應(yīng)時(shí)間為2-10h ;和/或 所述的步驟iv)中，所述反應(yīng)在〇?200°C下進(jìn)行，較佳地在120?180°C下進(jìn)行；和/ 或 所述的步驟iv)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為12_120h。
6. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)多孔聚合物的用途，其特征在于，用于選自下組的一種或 多種用途：作為儲(chǔ)氣材料、分離材料、離子吸附劑，或用于金屬催化劑的負(fù)載。
7. -種催化劑-載體復(fù)合物，其特征在于，所述的催化劑組合物包括：如權(quán)利要求1所 述的有機(jī)多孔聚合物，和與所述的有機(jī)多孔聚合物絡(luò)合的金屬催化劑。
8. 如權(quán)利要求7所述的催化劑-載體復(fù)合物，其特征在于，所述的金屬催化劑為金屬或 金屬鹽，較佳地選自下組：醋酸鈀、二氯化鈷、氯化亞鐵、二氯化鎳。
9. 如權(quán)利要求7或8任一所述的催化劑-載體復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括步 驟： 用所述的有機(jī)多孔聚合物與金屬催化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到如權(quán)利要求7或8所述的催化 劑-載體復(fù)合物。
10. -種催化反應(yīng)方法，其特征在于，所述方法包括：用如權(quán)利要求7或8任一所述的 催化劑-載體復(fù)合物作為催化劑進(jìn)行催化。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK104211928SQ201410443815
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】趙新, 文強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所