一種具有阻燃功能的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有阻燃功能的聚乳酸復(fù)合材料的制備。將聚乳酸、核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子以及多聚芳基磷酸酯混合，在168~180℃溫度下，用轉(zhuǎn)矩流變?nèi)廴诠不欤玫骄哂凶枞脊δ艿木廴樗釓?fù)合材料，其中核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~25%；多聚芳基磷酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~25%，且核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子和多聚芳基磷酸酯不能同時為0。本發(fā)明相對于傳統(tǒng)聚乳酸阻燃材料，這種復(fù)合材料具有較好的阻燃性能，力學(xué)性能，結(jié)晶性能和耐熱性能。
【專利說明】一種具有阻燃功能的聚乳酸復(fù)合材料的制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有阻燃功能的新型聚乳酸 復(fù)合材料和核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸是一種具有良好的加工性能、生物相容性的熱塑性塑料，在醫(yī)療、醫(yī)藥、 農(nóng)業(yè)、包裝材料等行業(yè)均有廣泛應(yīng)用，其合成原料乳酸可由玉米、木薯、馬鈴薯等生物材 料提取淀粉，再通過乳酸菌發(fā)酵得到，而聚乳酸分解產(chǎn)生的二氧化碳和水又可以在生物 光合作用下重新成為淀粉的起始原料，是一種完全自然循環(huán)型的生物材料。（Polymer Degradation and Stability. 2012, 97:248?256)在石油資源日益匱乏的今天，聚乳酸材 料受到了越來越多的研究關(guān)注。然而，與其他高分子材料相比，聚乳酸易于燃燒、氧指數(shù)低， 性能較脆，結(jié)晶度低等缺點制約了其在更廣泛領(lǐng)域應(yīng)用，因此，開發(fā)具有阻燃功能，力學(xué)性 能較佳，結(jié)晶度高的聚乳酸復(fù)合材料迫在眉睫。
[0003] 目前關(guān)于聚乳酸材料的阻燃改性研究較多，比較常見的是在聚乳酸基體中添加有 機(jī)/無機(jī)阻燃劑提高其燃燒性能，但該方法存在阻燃劑添加量高，所選材料有一定毒害，不 符合綠色環(huán)保主題的問題；且單一添加阻燃劑，又容易導(dǎo)致材料力學(xué)、加工性能變差等問 題。針對以上問題，本發(fā)明利用有機(jī)阻燃劑多聚芳基磷酸酯和常見高分子增強(qiáng)增韌改性材 料核/殼結(jié)構(gòu)的聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子復(fù)配改性聚乳酸，提供了一 種適合工業(yè)化生產(chǎn)的具有阻燃功能的新型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。（工程塑料應(yīng)用。 2012, 40:98 ?102)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有阻燃功能的新型聚乳酸復(fù)合材料的制備，該復(fù)合材 料具有阻燃級別高、力學(xué)性能較優(yōu)、結(jié)晶度高、耐熱性好，綠色環(huán)保等優(yōu)點。
[0005] 本發(fā)明的一種具有阻燃功能的新型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法如下：
[0006] 將聚乳酸、核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子以及多聚芳基磷酸酯 混合，在168?180°C溫度下，用轉(zhuǎn)矩流變?nèi)廴诠不欤玫骄哂凶枞脊δ艿木廴樗釓?fù)合材料， 其中核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇?25% ;多聚芳基磷 酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇?25%，核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子和多聚芳基 憐fe醋不能冋時為0。
[0007] 所述步驟中，聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子為核殼結(jié)構(gòu)粒子，粒徑為 75 ?125nm〇
[0008] 所述步驟中，所述聚乳酸先在60?80°C下干燥6?10小時。
[0009] 所述步驟中，所述核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子、多聚芳基磷酸 酯先在60?80°C下干燥8?10小時。
[0010] 所述步驟中，所述的轉(zhuǎn)矩流變法熔融共混工藝參數(shù)為：三段溫度分別是：168? 174°C，170 ?175°C，170 ?175°C，轉(zhuǎn)速 30rpm。 toon] 本發(fā)明的一種具有阻燃功能的新型聚乳酸復(fù)合材料的優(yōu)點如下：
[0012] (1)本發(fā)明所提供的聚乳酸復(fù)合材料具有較高的阻燃級別。
[0013] (2)本發(fā)明所提供的聚乳酸復(fù)合材料所用阻燃劑為無鹵阻燃劑，改性添加劑核/ 殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子也無毒害，復(fù)合材料在使用和燃燒過程中安全 無毒，屬于綠色環(huán)保材料。
[0014] (3)本發(fā)明所提供的聚乳酸復(fù)合材料采用了多種改性劑，與純聚乳酸、單一添加多 聚芳基磷酸酯阻燃劑的聚乳酸材料相比，抗融滴性能較好。
[0015] (4)本發(fā)明所提供的聚乳酸復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能、結(jié)晶性能和耐熱性能。
[0016] (5)本發(fā)明所提供的聚乳酸復(fù)合材料采用了核/殼納米粒子作為改性劑，利用了 內(nèi)核聚甲基硅氧烷主鏈Si-0-Si的鏈段柔性，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能；外殼層聚甲基 丙烯酸甲酯的溶解度參數(shù)介于聚甲基硅氧烷和基體聚乳酸之間的特性，改善了聚甲基硅氧 烷粒子和基體聚乳酸之間的相容性，復(fù)合材料的耐候性、耐久性較好。
[0017] (6)本發(fā)明所提供的聚乳酸復(fù)合材料中阻燃劑為核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基 丙烯酸甲酯粒子和多聚芳基磷酸酯。
[0018] (7)本發(fā)明所提供的聚乳酸復(fù)合材料中增韌改性劑為核/殼-聚甲基硅氧烷/聚 甲基丙烯酸甲酯粒子和阻燃劑多聚芳基磷酸酯。
[0019] (8)本發(fā)明所提供的聚乳酸復(fù)合材料耐熱改性劑為聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸 甲酯和多聚芳基磷酸酯。

【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的修改和改動同樣落于本發(fā)明所 附權(quán)利要求書所限定的范圍內(nèi)。
[0021] 本發(fā)明所使用改性填料核/殼結(jié)構(gòu)聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯材料的制備 方法如下：
[0022] (1)將04八甲基環(huán)四硅氧烷（48. 5g)，TE0S正硅酸四乙酯（lg)，KH-571甲基丙 烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（〇. 25g)，SDBS十二烷基苯磺酸鈉（0. 5g)，H20去離子水 (100ml)通過超聲分散lOmin，再以高速乳化機(jī)以10000rpm*15min高速乳化成穩(wěn)定乳液。
[0023] (2)將所得穩(wěn)定乳液倒入裝有攪拌、冷凝回流裝置，溫度計的四口燒瓶反應(yīng)裝置 中，加預(yù)先備好的硫酸溶液（98% H2S04 :H20 = 4:1)，攪拌，80°C水浴中反應(yīng)5h。
[0024] (3)取所得乳液，二甲基丙烯酸乙二醇酯EgDMA(0.75g)，甲基丙烯酸甲酯 MMA(31. 75g)，十二烷基苯磺酸鈉 SDBS(0. 35g)，去離子水110ml通過超聲分散lOmin，倒入 裝有攪拌、冷凝回流裝置、溫度計的四口燒瓶中，置于水浴裝置中，并通氮氣保護(hù)lOmin。
[0025] (4)在置于水浴裝置中，裝有攪拌、冷凝回流裝置、溫度計的四口燒瓶反應(yīng)裝置 中，分兩步加入氧化還原引發(fā)體系：亞硫fe納溶液（〇. lg : 10mlH20)，過硫酸鐘溶液（0. 3g : 10mlH20)，再以500r/min高速攪拌lOmin，升溫至65°C反應(yīng)5小時。
[0026] (5)將所得目標(biāo)乳液轉(zhuǎn)移，用氯化鈣水溶液破乳并離心，再用50ml去離子水潤洗 三遍，在60°C下烘干24h至重量不再變化。粉碎后過80目篩。
[0027] 實施例1 :
[0028] 取所得核/殼結(jié)構(gòu)聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子6g，多聚芳基磷酸 酯6. 5g，于70°C下烘干8小時；聚乳酸37. 5g，于60°C下烘干7小時。將三者物理共混后放 入轉(zhuǎn)矩流變儀中，三段溫度分別為：168?174°C，170?175°C，170?175°C ;轉(zhuǎn)速30rpm; 共混5?8min。得到目標(biāo)材料。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率按GBT1040. 2-2006進(jìn)行測試，極限 氧指數(shù)按GB/T2046. 2-2009進(jìn)行測試，垂直燃燒按GB/T2408-2008進(jìn)行測試。新型聚乳酸 /多聚芳基磷酸酯復(fù)合材料力學(xué)、結(jié)晶、耐熱、燃燒性能見表1
[0029] 實施例2 :
[0030] 取所得核/殼結(jié)構(gòu)聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子4. 5g，多聚芳基磷 酸酯8g，于70°C下烘干8小時；聚乳酸37. 5g，于60°C下烘干7小時。將三者物理共混后放 入轉(zhuǎn)矩流變儀中，三段溫度分別為：168?174°C，170?175°C，170?175°C ;轉(zhuǎn)速30rpm; 共混5?8min。得到目標(biāo)材料。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率按GBT1040. 2-2006進(jìn)行測試，極限 氧指數(shù)按GB/T2046. 2-2009進(jìn)行測試，垂直燃燒按GB/T2408-2008進(jìn)行測試。新型聚乳酸 /多聚芳基磷酸酯復(fù)合材料力學(xué)、結(jié)晶、耐熱、燃燒性能見表1
[0031] 實施例3:
[0032] 取所得核/殼結(jié)構(gòu)聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子3g，多聚芳基磷酸 酯9. 5g，于70°C下烘干8小時；聚乳酸37. 5g，于60°C下烘干7小時。將三者物理共混后放 入轉(zhuǎn)矩流變儀中，三段溫度分別為：168?174°C，170?175°C，170?175°C ;轉(zhuǎn)速30rpm; 共混5?8min。得到目標(biāo)材料。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率按GBT1040. 2-2006進(jìn)行測試，極限 氧指數(shù)按GB/T2046. 2-2009進(jìn)行測試，垂直燃燒按GB/T2408-2008進(jìn)行測試。新型聚乳酸 /多聚芳基磷酸酯復(fù)合材料力學(xué)、結(jié)晶、耐熱、燃燒性能見表1
[0033] 實施例4 :
[0034] 取所得核/殼結(jié)構(gòu)聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子1. 5g，多聚芳基磷 酸酯llg，于70°C下烘干8小時；聚乳酸37. 5g，于60°C下烘干7小時。將三者物理共混后 放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，三段溫度分別為：168?174°C，170?175°C，170?175°C;轉(zhuǎn)速30rpm ; 共混5?8min。得到目標(biāo)材料。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率按GBT1040. 2-2006進(jìn)行測試，極限 氧指數(shù)按GB/T2046. 2-2009進(jìn)行測試，垂直燃燒按GB/T2408-2008進(jìn)行測試。新型聚乳酸 /多聚芳基磷酸酯復(fù)合材料力學(xué)、結(jié)晶、耐熱、燃燒性能見表1
[0035] 實施例5 :
[0036] 取所得核/殼結(jié)構(gòu)聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子12. 5g，于70°C下 烘干8小時；聚乳酸37. 5g，于60°C下烘干7小時。將兩者物理共混后放入轉(zhuǎn)矩流變儀中， 三段溫度分別為：168?174°C，170?175°C，170?175°C ;轉(zhuǎn)速30rpm;共混5?8min。 得到目標(biāo)材料。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率按GBT1040. 2-2006進(jìn)行測試，極限氧指數(shù)按GB/ T2046. 2-2009進(jìn)行測試，垂直燃燒按GB/T2408-2008進(jìn)行測試。新型聚乳酸/多聚芳基磷 酸酯復(fù)合材料力學(xué)、結(jié)晶、耐熱、燃燒性能見表1
[0037] 對比例1 :
[0038] 取所得核/殼結(jié)構(gòu)聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子3g，于70°C下烘干 8小時；聚乳酸47g，于60°C下烘干7小時。將兩者物理共混后放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，三段溫度 分別為：168?174°C，170?175°C，170?175°C;轉(zhuǎn)速30rpm ;共混5?8min。得到目標(biāo)材 料。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率按GBT1040. 2-2006進(jìn)行測試，極限氧指數(shù)按GB/T2046. 2-2009 進(jìn)行測試，垂直燃燒按GB/T2408-2008進(jìn)行測試。新型聚乳酸/多聚芳基磷酸酯復(fù)合材料 力學(xué)、結(jié)晶、耐熱、燃燒性能見表1 [0039] 對比例2 :
[0040] 取所得多聚芳基磷酸酯12. 5g，于70°C下烘干8小時；聚乳酸37. 5g，于60°C下烘 干7小時。將兩者物理共混后放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，三段溫度分別為：168?174°C，170? 175°C，170?175°C ;轉(zhuǎn)速30rpm ;共混5?8min。得到目標(biāo)材料。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率 按GBT1040. 2-2006進(jìn)行測試，極限氧指數(shù)按GB/T2046. 2-2009進(jìn)行測試，垂直燃燒按GB/ T2408-2008進(jìn)行測試。新型聚乳酸/多聚芳基磷酸酯復(fù)合材料力學(xué)、結(jié)晶、耐熱、燃燒性能 見表1
[0041] 對比例3:
[0042] 聚乳酸50g，于60°C下烘干7小時后放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，三段溫度分別為：168? 174°C，170?175°C，170?175°C ;轉(zhuǎn)速30rpm ;共混5?8min。得到目標(biāo)材料。拉伸強(qiáng)度 及斷裂伸長率按GBT1040. 2-2006進(jìn)行測試，極限氧指數(shù)按GB/T2046. 2-2009進(jìn)行測試，垂 直燃燒按GB/T2408-2008進(jìn)行測試。新型聚乳酸/多聚芳基磷酸酯復(fù)合材料力學(xué)、結(jié)晶、耐 熱、燃燒性能見表1
[0043] 表 1
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種具有阻燃功能的聚乳酸復(fù)合材料的制備，其特征在于，包括如下步驟： 將聚乳酸、核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子以及多聚芳基磷酸酯混合， 在168?180°C溫度下，用轉(zhuǎn)矩流變?nèi)廴诠不?，得到具有阻燃功能的聚乳酸?fù)合材料，其中 核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇?25% ;多聚芳基磷酸酯 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇?25 %，且核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子和多聚芳基磷 fe醋不能冋時為0。
2. 如權(quán)利要求1所述的具有阻燃功能的聚乳酸復(fù)合材料的制備，其特征在于，所述的 聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子為核殼結(jié)構(gòu)粒子，粒徑為75?125nm。
3. 如權(quán)利要求1所述的具有阻燃功能的聚乳酸復(fù)合材料的制備，其特征在于，所述的 聚乳酸先在60?80°C下干燥6?10小時。
4. 如權(quán)利要求1所述的具有阻燃功能的聚乳酸復(fù)合材料的制備，其特征在于，所述的 核/殼-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子、多聚芳基磷酸酯先在60?80°C下干燥 8?10小時。
5. 如權(quán)利要求1所述的具有阻燃功能的聚乳酸復(fù)合材料的制備，其特征在于，所述 的轉(zhuǎn)矩流變法熔融共混工藝參數(shù)中三段溫度分別是：168?174°C，170?175°C，170? 175°C，轉(zhuǎn)速 30rpm。
【文檔編號】C08G77/04GK104194292SQ201410444423
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】王新龍, 楊媛媛, 黃穎, 王通文, 周露, 居亞慶, 廖逢輝, 史加新 申請人:南京理工大學(xué)