聚烯烴后處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了聚烯烴后處理方法，即進行由一種或多種α-烯烴的聚合制得的聚烯烴的后處理的方法，該方法包括：(1)使從聚合反應器中排出的聚烯烴與飽和蒸汽的對流流接觸，由此從所述聚烯烴中汽提掉氣體并在所述聚烯烴的顆粒上形成冷凝的蒸汽；(2)通過干燥惰性氣體的對流流干燥聚烯烴顆粒，干燥惰性氣體的所述流保持聚烯烴顆粒處于流化狀態(tài)下，所述冷凝蒸汽的蒸發(fā)使聚烯烴冷卻。
【專利說明】聚烯烴后處理方法
[0001] 本申請是以下申請的分案申請：申請日2007年12月12日，申請?zhí)?200780048673. 2,發(fā)明名稱"聚烯烴后處理方法"。

【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及進行聚烯烴顆粒的后處理的方法，由此降低這些聚合物中催化劑殘留 物、未反應單體和揮發(fā)性化合物的含量。

【背景技術】
[0003] Ziegler-Natta型且、最近茂金屬型的高活性和高選擇性催化劑的使用導致在 工業(yè)規(guī)模的工藝上的廣泛使用，其中在固體催化劑的存在下在液相或氣相中進行聚合。 Ziegler-Natta催化劑包含基于過渡金屬化合物如四氯化鈦的固體催化組分，和作為催化 劑活化劑的有機金屬化合物如烷基鋁化合物。
[0004] 聚合不同烯烴的一些反應可以通過Ziegler-Natta催化劑進行催化，由此制得均 聚物、共聚物或三元共聚物。所獲的聚合物含有催化劑組分的殘余物、一定量的未反應的單 體和其它揮發(fā)性化合物。
[0005] 另外，在氣相中進行烯烴聚合時，惰性氣體如丙烷、異丁烷、異戊烷或其它飽和脂 肪烴的存在，其主要作用是有助于在反應器內驅散聚合反應中產生的熱量。甚至這些低揮 發(fā)性的烷烴可以保持包裹和溶解于聚烯烴顆粒之中。
[0006] 出于安全、經(jīng)濟和生態(tài)原因，存在對于從制得的聚烯烴中除去未反應的（共聚）單 體、有機化合物和較低揮發(fā)性的烷烴的需求。所有這些化合物構成對環(huán)境的負荷，其中一些 能夠在大氣氧的存在下形成爆炸性混合物。未反應的單體還存在聚合反應器之外不可控的 殘余聚合反應延長的風險。另外，從聚合物中除去未反應的單體容許它們的回收并循環(huán)到 聚合反應器中，由此節(jié)省了原材料的消耗。
[0007] 對于獲得高品質聚合物顆粒以進行擠出和造粒，以及由于聚合物之中這些化合物 的存在要求下游工藝更高的安全預防，也必須從聚合物中除去上述揮發(fā)性化合物。一些催 化劑組分可以與空氣、水和添加劑反應，以及劇烈反應，形成有害化合物，且可能影響所獲 聚合物產品的氣味和顏色。
[0008] 已知一些方法用于利用惰性氣體（例如氮氣）處理聚合物以從反應器排出的聚合 物顆粒中除去未反應的單體和其它揮發(fā)性化合物。
[0009] US 4, 731，438涉及通過使用氮氣物流處理聚合物的方法。使用N2和水的混合物， 其中汽提劑基本上是N2,同時水也具有鈍化催化劑殘留物的作用。在立式容器的頂部引入 聚合物，由此形成在柱塞流情形下通過容器下降的聚合物床。將含有水的氮氣流進料到立 式容器的底部。通過嚴格控制容器內部的操作條件和濕度，能夠在聚合物床內建立和保持 濕度鋒面：該濕度鋒面之下載氣中的水濃度近似等于其入口值，同時在其之上，載氣實際上 無水。這種方法的缺點是，通過氮氣汽提未反應的單體的動力學極低，使得處理要求聚合物 在容器內的長停留時間，且由此，應使用非常龐大的容器。
[0010] US 4, 314, 053和EP 0 341 540也公開了在其中用富含蒸汽的氮氣流處理聚合物 顆粒的方法，用量使得汽提劑基本上是氮氣。除了所述的低的汽提動力學和跟著發(fā)生的高 停留時間之外，上述方法的局限和缺陷產生于將低分子量單體與氮氣分離時的困難，使得 在聚合裝置的單體回收部分中需要復雜、龐大且昂貴的設備。由此，未反應單體的回收和循 環(huán)到聚合反應器，變得昂貴且復雜。另外，在高沸點未反應單體（如1-丁烯、1-己烯、亞乙 基-降冰片烯）的情形下，動力學甚至更低，且由此前述問題惡化。另一缺陷產生于如下事 實：延長的處理時間使上述方法并不適用于粘性聚合物的后處理，即存在團聚的高趨勢，其 將導致容器內聚合物塊的形成。
[0011] EP 0 808 850和EP 1 348 721公開了用于降低通過茂金屬催化的聚合反應獲得 的烯烴聚合物中氣味發(fā)生的方法。依據(jù)這些專利的教導，具有環(huán)戊二烯基骨架的配體是氣 味發(fā)生的來源。通過包括使聚烯烴與配體分解劑如水或純接觸以使聚烯烴中含有的殘留配 體分解的步驟、和隨后通過在惰性氣體、優(yōu)選氮氣的物流中加熱所述聚烯烴除去分解的配 體的步驟的方法，可以有效地除去所述配體。
[0012] US 4, 332, 933描述了用于處理聚合物粉末以降低其催化劑殘留物和揮發(fā)性化合 物含量的方法。這種方法包括，使溫度在105?140°C的過熱蒸氣流在聚合物粉末之上流 動，并保持聚合物在所述溫度下，由此防止任意蒸汽冷凝。將過熱蒸氣流在含有流化狀態(tài)下 的聚合物顆粒的容器的底部連續(xù)引入。通過浸入流化聚合物床內的適宜熱交換器將升高聚 合物溫度到105?140°C的溫度所需的熱量提供給該系統(tǒng)。另外，通過外套加熱容器壁以 防止蒸汽冷凝。避免蒸汽冷凝所需的高溫度以及在聚合物床內突出的熱交換器的存在，使 得這種處理完全不適合應用于粘性聚合物的后處理，其容易粘著于內部熱交換器和反應器 壁。
[0013] 期望克服在聚烯烴顆粒后處理中與氮氣和/或過熱蒸汽的使用相關的上述缺陷。
[0014] 申請人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，飽和蒸汽物流的使用降低了聚烯烴顆粒中的催化劑殘留物和未 反應單體的含量，其具有高效率、低停留時間和聚合物團聚的低風險，即使是處理粘性聚合 物。


【發(fā)明內容】

[0015] 由此，本發(fā)明的第一目的是，進行由一種或多種a-烯烴的聚合制得的聚烯烴的 后處理的方法，該方法包括：
[0016] (1)使從聚合反應器中排出的聚烯烴與飽和蒸汽的對流流接觸，由此從所述聚烯 烴中汽提掉氣體并在所述聚烯烴的顆粒上形成冷凝蒸汽；
[0017] (2)通過干燥惰性氣體的對流流干燥聚烯烴顆粒，干燥惰性氣體的所述流保持聚 烯烴顆粒處于流化狀態(tài)下，所述冷凝蒸汽的蒸發(fā)使聚烯烴冷卻。
[0018] 本發(fā)明的目的是，實現(xiàn)催化劑組分的有效鈍化以及從聚合反應器中排出的聚烯烴 粉末中除去未反應單體和重質烴。本發(fā)明的方法也表現(xiàn)為進行粘性聚合物后處理的令人滿 意的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 參照附圖將更好地理解和實施本發(fā)明，其中通過非限定性實施例顯示了本發(fā)明的 實施方式，其中：
[0020] 圖1是用于后處理聚烯烴的工藝的示意性局部視圖，依據(jù)本發(fā)明的蒸汽處理和干 燥步驟；
[0021] 圖2是用于進行本發(fā)明步驟（1)的汽蒸器的示意圖；
[0022] 圖3是圖2汽蒸器中用于進料飽和蒸汽的分布環(huán)的放大圖；
[0023] 圖4是進行本發(fā)明步驟（2)的優(yōu)選干燥器的示意性正視圖；
[0024] 圖5是圖4優(yōu)選干燥器的透視圖。

【具體實施方式】
[0025] "粘性聚合物"定義為這樣的聚合物，雖然顆粒在低于粘著溫度下，其在高于粘著 溫度的溫度下團聚。"粘著溫度"，通常表示流化床或填充床中的聚合物顆粒，定義為聚合物 的流化或流動性由于聚合物床中顆粒的團聚而停止、或者顯著降低時的溫度。
[0026] 第一步驟（1)中飽和蒸汽的使用，具有從聚合物中除去未反應單體、以及鈍化催 化劑殘留物的雙重作用。另外，不同于氮氣，飽和蒸汽確保了汽提掉殘留的未反應單體的高 動力學，且由此降低了本發(fā)明步驟（1)中聚合物的停留時間。
[0027] 步驟（1)期間，飽和蒸汽在與聚合物顆粒接觸時部分冷凝，由此在其上形成水層。 這種水層顯示顯著的重要性，因為其防止了聚合物顆粒的任意團聚，使得采用本發(fā)明的方 法也可以有效地對特別粘的聚合物進行后處理。由此，所述水層的存在容許在甚至較高溫 度下處理粘性聚合物，不存在聚合物軟化和團聚。
[0028] 由于蒸汽的部分冷凝，由于冷凝潛熱的釋放而使聚烯烴進行加熱，使得它們的溫 度在步驟（1)期間升高。相反，在干燥步驟（2)期間，通過與惰性氣體流接觸，使圍繞在聚 合物顆粒周圍的上述水層蒸發(fā)，由此從聚合物中吸收熱量，使得聚合物溫度在步驟（2)期 間降低。
[0029] 鑒于上述內容，本發(fā)明步驟（1)和（2)中建立的操作條件使得在干燥步驟的出口 處的聚合物溫度接近于蒸汽處理步驟的入口處的聚合物溫度。這就意味著，聚合物以不會 遠離從聚合反應器中排出聚合物時的溫度的溫度離開后處理段。
[0030] 依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在蒸汽處理步驟（1)的入口處，聚烯烴溫度實質上 等同于聚合反應器中的操作溫度，即范圍為60?95°C。在步驟（1)的出口處和干燥步驟 ⑵的入口處，聚烯烴溫度升高到數(shù)值90?IKTC。最后，在干燥步驟的出口處，聚烯烴溫 度范圍為75?95°C。
[0031] 步驟（1)中，聚烯烴與作為汽提劑的飽和蒸汽對流地接觸。在汽蒸器的上部引入 聚烯烴顆粒，且其通過重力落下，對流地接觸在汽蒸器底部引入的飽和蒸汽的物流。
[0032] 步驟（1)中飽和蒸汽的用量范圍為30?150kg/1000kg聚烯烴。飽和蒸汽的所述 用量的優(yōu)選范圍為50?100kg/1000kg聚烯烴。這種相對高的用量證實了，蒸汽不僅具有 鈍化催化劑組分、特別是催化劑體系的有機鋁化合物的作用，而且也具有從聚烯烴顆粒中 除去未反應單體、低級烷烴C2-C6和重質烴的作用。
[0033] 當然，進料到步驟（1)的飽和蒸汽的流速必須大于在聚合物顆粒上發(fā)生冷凝的蒸 汽的數(shù)量，使得未冷凝的蒸汽可以確保從聚合物中適當?shù)仄嵛崔D化的單體。通常，進料到 步驟（1)的飽和蒸汽的總量比在聚合物顆粒上發(fā)生冷凝的蒸汽的數(shù)量過量至少50wt%。優(yōu) 選地，步驟（1)中飽和蒸汽的總進料比聚烯烴上冷凝的蒸汽的數(shù)量過量70?lOOwt%。 [0034] 步驟⑴的汽蒸器中進料的蒸汽通常是低壓蒸汽（3?5巴），溫度使得保持其處 于飽和狀態(tài)下（120?140°C )。
[0035] 步驟⑴的汽蒸器內的溫度可以調節(jié)在數(shù)值95?120°C、優(yōu)選100?IKTC。汽 蒸器內的絕對壓力范圍可以為1?4巴、優(yōu)選為L1?L 5巴（絕對值）。
[0036] 在步驟（1)中保持的操作溫度下，汽提反應的動力學顯著提高。在相對于現(xiàn)有技 術所需時間非常短的時間短內，通過飽和蒸汽汽提未反應單體且通過蒸汽使催化劑殘留物 鈍化。蒸汽通過聚合物的高擴散率和柱塞流狀態(tài)，使得在步驟（1)中聚合物停留時間為10 分鐘?45分鐘、且優(yōu)選為15?35分鐘內有效地進行處理。由此，可以使用尺寸減小的容 器。
[0037]另一實施方式中，步驟（1)的飽和蒸汽物流也可以包含惰性氣體、如氮氣，前提是 所述氮氣的數(shù)量低于20wt %，使得飽和蒸汽是主要的汽提劑。
[0038] 依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，蒸汽處理步驟和干燥步驟在兩個分開容器的序列中 連續(xù)進行。此時，能夠獨立地且分開地調節(jié)第一容器和第二容器二者中的操作參數(shù)，如溫 度、壓力、氣體流速、聚合物流速、停留時間，由此在蒸汽處理和干燥容器的序列中建立用于 改進兩個步驟步驟（1)和（2)的動力學的條件。由此，該后處理方法的效率大大改進，且可 以顯著降低后處理設備的總尺寸。
[0039] 優(yōu)選地，遇到飽和蒸汽流的聚烯烴以"柱塞流"狀態(tài)通過容器下降。由于冷凝蒸汽 層的存在以及其在聚合物表面上的潤滑作用，能夠采用聚合物的"柱塞流"狀態(tài)，不會在第 一容器內形成聚合物塊。以柱塞流運動的填塞聚合物的使用，容許進一步降低步驟（1)的 蒸汽處理容器的尺寸。
[0040] 從步驟（1)中排出的蒸汽富含除去的其它有機化合物。本發(fā)明后處理方法的另一 優(yōu)點在于，在步驟（1)下游從蒸汽中回收未反應單體在技術上是簡單的且無需昂貴的分離 步驟。
[0041] 關于干燥步驟（2)，操作條件使得通過干燥惰性氣體的向上流動保持聚合物顆粒 處于流化狀態(tài)下。優(yōu)選地使用熱的干燥氮氣以從聚合物顆粒中除去水。
[0042] 連續(xù)喂入步驟（2)的干燥氮氣的溫度為約85?115°C，考慮到待處理的特定聚合 物來選擇所述溫度，由此避免聚合物的任意軟化，和隨后在干燥器內的任意阻塞。
[0043] 聚合物在干燥步驟（2)中具有低的停留時間，其為約2?約15mi n、優(yōu)選為4? 10分鐘。由于聚合物的流化狀態(tài)，能夠避免竄槽，確保了在低的停留時間下從聚合物中徹底 除水。
[0044] 在進行步驟（2)的干燥器的底部進料熱的純氮氣，且從干燥器上部排出富含蒸汽 的氮氣物流：從不純氮氣中分離蒸汽在技術上是簡單的，且無需昂貴的分離步驟。將所述不 純氮氣進行壓縮和連續(xù)冷卻以使蒸汽冷凝，且在液體分離器中分離掉冷凝物之后，將純化 的氮氣在適宜溫度下的熱交換器中加熱并再次在干燥器底部再引入，由此形成熱氮氣閉合 環(huán)路。
[0045] 從步驟（2)排出的的干燥聚烯烴實質上不含未反應單體、揮發(fā)性化合物和催化劑 殘留物，具有非常高的品質且可以在隨后加工操作中進行處理。從聚烯烴中釋放的氣相主 要包含未反應烯烴，其同時存在于聚合物顆粒之間的空間以及溶解于聚烯烴孔隙中。本發(fā) 明的方法容許將聚烯烴內氣態(tài)烴的含量降低到小于20ppm(重量）的數(shù)值。
[0046] 示例地，圖1中參照用于制備聚烯烴（如丙烯均聚物或共聚物）的裝置，采用 Ziegler-Natta催化劑體系。
[0047] 在這種裝置中，可以在單個或多個步驟中進行聚合反應，或者以任意一種公知方 法，例如如EP 0 517 183中所述。
[0048] 參照圖1，顯示了用于制備聚合物裝置的后處理區(qū)中的后處理設備100,該后處理 設備包括閃蒸室1、在其中用飽和蒸汽處理聚合物的第一容器4、在其中用干燥氮氣干燥聚 合物的第二容器8。
[0049] 從在氣相中、或者替換地在液相中進行的聚合工藝中排出含有聚合物顆粒的產物 B0
[0050] 產物B包含聚合物顆粒以及未反應單體和催化劑殘留物（必須采用本發(fā)明的后處 理方法從聚合物中將其除去）。聚合物顆粒優(yōu)選地具有球形，其尺寸為約0. 3?4mm、高粗 糙度、且由此具有高比表面積。
[0051] 如果在閃蒸室1中處理結晶聚合物，可以達到約100?IKTC的溫度，另一方面如 果處理非常粘的聚合物，溫度可以保持在約60?90°C。任意情形下，保持閃蒸室1內溫度 在避免聚合物粉末軟化的數(shù)值下。由于上述操作條件，產物B中存在的一部分氣相、主要是 未反應單體，從固體混合物中揮發(fā)。
[0052] 與產物B分離的氣體通過氣體管線2從室1上部區(qū)域離開閃蒸室1，并通過循環(huán)管 線R在壓縮之后循環(huán)到聚合反應器，但是聚合物P通過進料管線3離開閃蒸器1底部并在 汽蒸器4頂部進料以進行本發(fā)明的蒸汽處理步驟（1)。在汽蒸器4底部通過蒸汽管線5進 料飽和蒸汽V。
[0053] 從聚合物P中釋放的揮發(fā)性氣態(tài)化合物G，通過管線6從汽蒸器4頭部抽出。純化 的聚合物P '從汽蒸器4底部排出。
[0054] 氣態(tài)化合物G含有蒸汽、未反應單體、和來自催化劑體系的高沸點催化劑組分。將 氣體組分與蒸汽分離是簡單的且有效的：其可以依據(jù)已知方法進行，且無需龐大或復雜的 設備。這種分離，一方面容許未反應單體的回收和循環(huán)到聚合反應器，且另一方面獲得水。
[0055] 首先將物流G進料到旋風分離器101用于從中分離氣態(tài)物流G夾帶的細小聚合物 顆粒。將所述細小顆粒再引入汽蒸器4,同時將氣態(tài)化合物進料到冷凝器102,其中將氣態(tài) 化合物冷卻以導致蒸汽和更重烴的冷凝，由此獲得氣態(tài)餾分G'和冷凝餾分C。
[0056] 將氣態(tài)餾分G'進料到壓縮機103并隨后進料到干燥器104,且然后與來自閃蒸室 1的氣體管線2混合，且由此通過循環(huán)管線R循環(huán)回到聚合反應器。
[0057] 將冷凝餾分C進料到重力分離器105,其中將高分子量烴106與氣相Wl分離。氣 相Wl可以在從存在的殘留烴之中純化之后在儲水池中排出。
[0058] 從汽蒸器4底部排出的聚合物P'通過管線7進料到干燥器8的頭部8a，同時將 惰性氣體（優(yōu)選熱氮氣）流通過管線Nl和N2進料到干燥器8的底部。惰性干燥氣體容許 從聚合物中除去先前在汽蒸器4中聚合物顆粒上冷凝的蒸汽。干燥的聚合物P"通過管線 10從干燥器10底部排出。從干燥器8的上部區(qū)域獲得氣態(tài)物流9'，所述氣態(tài)物流主要含 有氮氣、以及蒸汽。
[0059] 隨后將氣態(tài)物流9'進料到另一旋風分離器107,其中將細小顆粒與氣體分離：將 所述細小顆粒循環(huán)到干燥器8的頂部，同時將氣相109進料到另一冷凝器108,其中將蒸汽 冷凝并作為水W2與氮氣分離。所獲的水W2物流可以在儲水池中排出，同時通過管線G"將 氮氣送到壓縮機110,通過熱交換器111加熱，并隨后通過管線Nl和N2在干燥器8底部循 環(huán)。
[0060] 從干燥器8中排出的聚合物P"不含水、揮發(fā)性化合物和催化劑殘留物，具有高純 度，且可以在隨后加工操作中進行處理。聚合物P"幾乎是處于進料到后處理工藝的產物B 的相同溫度下，且可以無需進行任意其它處理就用于下游工藝。
[0061] 參照圖2,其顯示了包含實質上立式圓柱形槽41的汽蒸器4,其提供有頭部41b和 包含用于飽和蒸汽的第一物流Vl的第一入口 411以及用于飽和蒸汽的第二物流V2的第二 入口 413的底部。
[0062] 在汽蒸器4的頭部41b通過進料管線3進料聚合物P，且聚合物顆粒P在圓柱形槽 41中實質上以柱塞流狀態(tài)向下流動。
[0063] 汽蒸器4上提供有外套42,其形狀使得包裹圓柱形槽41的幾乎全部側面，加熱在 所述外套42內流動的蒸汽。在汽蒸器4中還提供用于攪拌聚合物P的攪拌設備50。選擇 汽蒸器4的尺寸，使得高度H和直徑D之間的比值為約H/D = 3,優(yōu)選H/D > 3。
[0064] 攪拌設備50可以是以1?20rpm的角速度（0旋轉的機械攪拌器，且包含支撐多 個刀片51 (沿著該軸52彼此適當?shù)亻g隔開）的軸52。該攪拌設備50攪動向下流入汽蒸器 4的聚合物P。多個刀片51優(yōu)選地沿著軸52排列，使得所有刀片浸入聚合物床之中。該攪 拌設備50將聚合物攪拌到圓柱形槽41中，導致聚合物P的弱局部剪力且避免了飽和蒸汽 的串槽和短路，其將導致不均勻的汽提反應。
[0065] 通過沿著軸52布置的且在圖3中清楚顯示的蒸汽分布環(huán)60,將另一飽和蒸汽進料 到汽蒸器4。如圖3中所示，將來自蒸汽管線62的另一飽和蒸汽進料到蒸汽分布環(huán)60的 入口部分61，并通過提供在蒸汽分布環(huán)60內的環(huán)形導管63朝向箭頭Fl所示的方向流動。 所述飽和蒸汽從提供在蒸汽導管63下表面上的孔中離開。通過分布環(huán)60的所述另一蒸汽 進料，有助于保持聚合物P在汽蒸器4中處于期望的溫度和壓力數(shù)值下。
[0066] 飽和蒸汽以對流方式遇到聚合物P，汽提掉未反應氮氣以及使催化劑殘留物鈍化。 第一蒸汽物流Vl通過第一分布板70在汽蒸器4的底部中分布，同時第二蒸汽物流V2通過 第二分布板71在汽蒸器4的底部中分布。第一和第二分布板70和71二者上都提供有分 布孔，其布置使得第一蒸汽物流Vl和第二蒸汽物流V2分別從圓柱形槽41的外圍導入其中 心部分。
[0067] 第一分布板70和第二分布板71分別相對于水平方向"X"的傾斜角a和a1，使 得容許聚合物由于重力而下降，且防止在板孔內的阻塞。考慮到防止汽蒸器4中阻塞、和/ 或溢流的必要性，以及限制汽蒸器總尺寸的必要性，選擇角度a和a 1的數(shù)值。通常，角度 a和a 1大于處理聚合物的佘角0 (相對于水平方向"X"定義）。
[0068] 飽和蒸汽均勻擴散到汽蒸器4內并對流地接觸通過汽蒸器4下降的聚合物顆粒。 一定量的飽和蒸汽在極短的時間段內在聚合物顆粒表面上冷凝。由此，在聚合物上形成水 層：聚合物顆粒上所述水層的存在，同時攪拌設備50產生的局部弱剪力，容許防止在汽蒸 器4內的聚合物團聚以及由此產生的阻塞。
[0069] 圖4顯示了圖1中所示干燥器8的優(yōu)選但并非限定性的實施方式。干燥器8提供 有頭部8a、具有實質上環(huán)形形狀的中心體83、插入頭部8a與中心體83之間的減速區(qū)84、和 直徑D5低于中心體83直徑D4的內立管85。
[0070] 來自汽蒸器4的聚合物顆粒P'，通過長進料導管87進料到干燥器8,該導管87在 干燥器8的減速區(qū)84內突出。特別地將進料導管87延長，為了由通過干燥器8的出口 9' 離開的氣流最終夾帶的聚合物顆粒的數(shù)量最小化。通過熱氮氣的向上流動保持聚合物顆粒 在干燥器8內處于流化狀態(tài)下，將其進料到干燥8的底部。將減速區(qū)84成形，使得從中心 體83向上轉向頭部8a :這樣容許降低在該區(qū)84內流化氣體的速率，由此使可能通過出口 9"離開的氣體夾帶的細小顆粒的份數(shù)最小化。
[0071] 在布置于中心體83底部的入口 88將作為干燥氣體的熱氮氣的第一物流Nl進料 到干燥器8,并通過具有環(huán)形形狀的第一分布板89使其在干燥器8內分布。在布置于立管 85底部的入口 98進料熱氮氣的第二物流N2,并通過分布板91使其在立管85內分布。所 述板91相對于水平方向X的傾斜角a 2大于處理聚合物的佘角，由此容許聚合物由于重力 而下降且防止在干燥器8底部的阻塞。第一分布板89和第二分布板91二者上提供有多個 用于在干燥器8內分別分布氮氣的第一物流Nl和第二物流N2的分布孔。
[0072] 如圖5中清楚地所示，內立管85具有實質上圓柱體形狀且與中心體83是同軸的。 立管85布置成在中心體83中向上延伸，使得立管85與中心體83之間包含的面積限定為 環(huán)形室831。立管85上提供有正好置于第一分布板89之上的開孔853,所述開孔853具有 在緊急停車時清空環(huán)形室853的作用。
[0073] 在中心體83內插入立管85,在干燥器9內產生了兩個截然不同的干燥室，環(huán)形形 狀的第一干燥室831和圓柱體形狀的第二干燥室，其布置在立管85之內。待干燥的聚合物 顆粒在環(huán)形室831內保持在流化狀態(tài)下，且緊接著，以任意模式，聚合物顆粒在立管85內降 落,通過形成在立管85上部中的開槽86。它們通過開槽86之后，聚合物顆粒進入立管5 且，不再處于流化狀態(tài)下，它們以柱塞流狀態(tài)沿著立管85向下流動。
[0074] 合成時，通過由第一分布板89進料的熱氮氣的向上流動，使聚合物P'在環(huán)形室 831內連續(xù)地保持處于流化狀態(tài)下。由于板89中分布孔的特定排列，氮氣如圖5中箭頭F6 所示沿圓周向上流，同時在環(huán)形室831內旋轉運動。由此，通過氮氣向上流產生的旋轉運 動，也使聚合物顆粒在環(huán)形室831內向上流化。
[0075] -旦通過開槽86,聚合物顆粒就以柱塞流狀態(tài)沿著立管85下降，對流地接觸通過 入口 98進料的且通過第二分布板91分布的熱氮氣的第二物流N2。
[0076] 實質上無水的聚合物P"從干燥器8底部排出。汽蒸器4中由于飽和蒸汽的冷凝 而在聚合物上形成的水，在干燥器8的干燥室內全部蒸發(fā)，與氮氣一起向上流，到達圖4中 所示的氣體出口 9。干燥步驟期間，由于圍繞在聚合物顆粒周圍的水的蒸發(fā)，使聚合物P'冷 卻。
[0077] 從干燥器8底部排出的聚合物顆粒不含水、未反應單體、其它揮發(fā)性化合物和催 化劑殘留物。該高純度使聚合物適合于在下游工藝步驟中加工，如擠出和造粒。
[0078] 如下實施例將進一步闡述本發(fā)明，但并非限定其范圍。
[0079] 實施例
[0080] 表征
[0081] 溶解于制得的聚烯烴中的氣態(tài)烴的含量的測量：依據(jù)"靜壓頭-間距（static head-space) "萃取方法來進行。
[0082] 這種方法包括：將3g聚烯烴樣品在90°C溫度的封蓋燒瓶中加熱120分鐘。隨后 將從樣品中釋放的氣態(tài)混合物注入氣相色譜儀來檢測不同有機化合物。檢測的烴的測量以 mg/g(共）聚合物來表示，即以ppm(重量）計。
[0083] 實施例1
[0084] 聚合備件
[0085] 通過在環(huán)管反應器中液體單體的淤漿聚合制備聚丙烯。
[0086] 使用Ziegler-Natta催化劑作為聚合催化劑，其包含：
[0087] -鈦固體催化劑組分，其采用WO 00/63261實施例10中所述的工序制備，據(jù)此使用 2, 3-二異丙基琥珀酸二乙酯作為內電子給體化合物；
[0088] -三乙基鋁（TEAL)，作為助催化劑；
[0089] -二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，作為外電子給體。
[0090] 在環(huán)管反應器中使用H2作為分子量調節(jié)劑來聚合丙烯。該反應器中不進料共聚 單體。將補充丙烯和氫連續(xù)進料到環(huán)管反應器。在70°C的溫度和34巴（絕對值）的壓力 下進行丙烯的聚合。
[0091] 使從環(huán)管反應器中連續(xù)排出的聚丙烯淤漿強制在夾套管內流動，其中將其加熱達 到85°C的溫度，同時伴隨著液相的蒸發(fā)。接著將獲得的聚丙烯和蒸發(fā)單體的物流引入閃蒸 罐（圖1中參照符號1)，在此將蒸發(fā)單體與聚合物顆粒分離。
[0092] 蒸汽處理步驟a)
[0093] 從閃蒸罐1底部連續(xù)排出30000kg/h的聚丙烯，并傳送到汽蒸器（圖1中參照符 號4)頂部以進行本發(fā)明的蒸汽處理。
[0094] 在汽蒸器下游取出500g聚丙烯粉末并將其分隔以取出3g的代表樣品，使其進行 "靜壓頭-間距"萃取以確定溶解于聚合物顆粒中的氣態(tài)烴的數(shù)量。測量的氣態(tài)組分含量等 于 2500ppm (重量）。
[0095] 汽蒸器4入口處聚合物顆粒的溫度為約70°C。以等于1800kg/h的總流速（對應 于60kg蒸汽/IOOOkg待處理的聚烯烴），主要在汽蒸器4底部進料飽和蒸汽。通過本說明 書的圖2中所示的進料管線411、413和62將這些總量的飽和蒸汽進料到汽蒸器。
[0096] 聚合物顆粒通過重力沿汽蒸器降落，由此以對流方式接觸飽和蒸汽的向上流動。 操作條件使得在汽蒸器內保持溫度為l〇5°C和壓力為1. 2巴（絕對值）。聚合物在汽蒸器 內的平均停留時間為20分鐘。
[0097] 在上述操作條件下，使約lOOOkg/h的蒸汽進行冷凝，具有在聚烯烴顆粒周圍產生 水層的高可能性。剩余量的飽和蒸汽作為汽提劑并從汽蒸器4頂部排出。
[0098] 從汽蒸器頂部排出富含氣態(tài)烴（主要是丙烯和丙烷）的蒸汽，如圖1中所示，將所 述氣態(tài)混合物傳送到旋風分離器101和冷凝器102以將水與未反應單體分離，可以將其循 環(huán)回到環(huán)管聚合反應器。
[0099] 將從汽蒸器底部排出的聚丙烯顆粒傳送到本發(fā)明的干燥步驟。
[0100] 干燥步驟b)
[0101] 溫度為105°c的聚丙烯顆粒進入干燥器8的上部。在干燥器內通過干燥氮氣的向 上流動保持聚合物顆粒處于流化狀態(tài)下。將約15000m 3/h的溫度為IKTC的氮氣進料到置 于干燥器8底部的流化板。與干燥氮氣接觸導致圍繞在聚烯烴顆粒周圍的水的蒸發(fā)，其也 導致在本發(fā)明的干燥步驟b)期間聚合物冷卻。實際上，干燥器出口處聚烯烴溫度降到數(shù)值 78。。。
[0102] 聚合物在干燥內的停留時間為12分鐘。從干燥器8頂部獲得富含蒸汽的氮氣物 流，使其進行冷凝以將蒸汽與氮氣分離。隨后將分離的氮氣壓縮，在熱交換器中加熱并在干 燥器8的底部再次再引入，由此形成熱氮氣封閉回路。
[0103]在干燥器下游取出500g干燥聚烯烴并將其分隔以取出3g的代表樣品，使其進行 "靜壓頭-間距"萃取。附表1，以份/百萬份（ppm)重量/克聚合物計，顯示了聚合物顆粒 中溶解的烴的殘留含量。如表1中所示，所述殘留含量等于12ppm(重量）。
[0104] 實施例2
[0105]聚合備件
[0106]通過在環(huán)管反應器中液體單體的淤漿聚合制備丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物。使用 與實施例1相同的Ziegler-Natta催化劑。丙烯是主要單體，同時將乙烯和1-丁烯進料到 環(huán)管反應器，由此獲得含有2. 5wt%乙烯和4. 8wt% 1-丁烯的最終丙烯共聚物。如本領域 技術人員公知的那樣，可以認為這種聚烯烴共聚物是粘性聚合物，如果該聚合物在超過預 定值的溫度下流動時容易發(fā)生顆粒團聚。
[0107] 在62°C的溫度和34巴（絕對值）的壓力下在環(huán)管反應器中進行淤漿聚合。
[0108] 使從環(huán)管反應器中連續(xù)排出的共聚物淤漿強制在夾套管內流動，其中將其加熱達 到78°C的溫度，同時伴隨著液相的蒸發(fā)。接著將獲得的聚丙烯和蒸發(fā)單體的物流引入閃蒸 罐，在此將蒸發(fā)單體與聚合物顆粒分離。
[0109] 蒸汽處理步驟a)
[0110] 從閃蒸罐底部連續(xù)排出20000kg/h的共聚物，并傳送到汽蒸器4的頂部。
[0111] 在汽蒸器下游取出500g聚丙烯粉末并將其分隔以取出3g的代表樣品，使其進行 "靜壓頭-間距"萃取以確定溶解于聚合物顆粒中的氣態(tài)烴的數(shù)量。測量的氣態(tài)組分含量等 于 2130ppm (重量）。
[0112]進入汽蒸器4的聚烯烴的溫度為約65°C。進料到汽蒸器4的飽和蒸汽的總流速等 于1800kg/h，對應于90kg蒸汽/IOOOkg待處理的聚烯經(jīng)。通過本說明書的圖2中所示的進 料管線411、413和62將飽和蒸汽進料到汽蒸器4。
[0113]聚合物顆粒通過重力沿汽蒸器降落，由此以對流方式接觸飽和蒸汽的向上流動。 操作條件使得在汽蒸器內保持溫度為l〇5°C和壓力為1. 2巴（絕對值）。聚合物在汽蒸器 內的平均停留時間為30分鐘。
[0114]在上述操作條件下，使約860kg/h的蒸汽進行冷凝，具有在聚烯烴顆粒周圍產生 水層的高可能性。剩余量的飽和蒸汽作為汽提劑并從汽蒸器4頂部排出。
[0115] 從汽蒸器頂部排出富含氣態(tài)烴（主要是乙烯、丙烯、1-丁烯和丙烷）的蒸汽，如圖 1中所示，將所述氣態(tài)混合物傳送到旋風分離器101和冷凝器102以將水與未反應（共聚） 單體分離，可以將其循環(huán)回到環(huán)管聚合反應器。將從汽蒸器底部排出的聚丙烯顆粒傳送到 本發(fā)明的干燥步驟。
[0116]干燥步驟b)
[0117] 溫度為105°C的聚丙烯顆粒進入干燥器8的上部。在干燥器內通過干燥氮氣的向 上流動保持聚合物顆粒處于流化狀態(tài)下。將約13000m3/h的溫度為IKTC的氮氣進料到置 于干燥器8底部的流化板。與干燥氮氣接觸導致圍繞在聚烯烴顆粒周圍的水的蒸發(fā)，其也 導致在本發(fā)明的干燥步驟b)期間聚合物冷卻。實際上，干燥器出口處聚烯烴溫度降到數(shù)值 約 72。。。
[0118] 聚合物在干燥內的停留時間為17分鐘。從干燥器8頂部獲得富含蒸汽的氮氣物 流，使其進行冷凝以將蒸汽與氮氣分離。
[0119] 在干燥器下游取出500g干燥聚烯烴并將其分隔以取出3g的代表樣品，使其進行 "靜壓頭-間距"萃取。附表1，以份/百萬份（ppm)重量/克聚合物計，顯示了聚合物顆粒 中溶解的烴的殘留含量。如表1中所示，所述殘留含量等于Sppm(重量）。
[0120] 由此，在粘性聚烯烴的情形下，本發(fā)明的后處理方法容許高效率地降低聚烯烴中 烴的殘留濃度，并不存在蒸汽處理步驟期間聚合物流動性的問題。
[0121] 實施例3 (對比）
[0122] 使由實施例2中所述的聚合工藝獲得的相同丙烯/乙烯/1- 丁烯共聚物進行蒸汽 處理步驟，區(qū)別在于過熱蒸汽沿著汽蒸器向上流動。
[0123] 蒸汽處理步驟a)
[0124] 將20000kg/h與實施例2相同的共聚物在約65°C的溫度下在汽蒸器頂部連續(xù)引 入。
[0125] 將1800kg/h過熱狀態(tài)下的蒸汽進料到汽蒸器4,對應于90kg蒸汽/IOOOkg待處理 的聚烯烴。通過圖2中所示的進料管線411、413和62將這些總量的過熱蒸汽進料。
[0126] 聚合物顆粒通過重力沿汽蒸器降落，由此以對流方式接觸過熱蒸汽。操作條件使 得在汽蒸器內保持溫度為120°C和壓力為1.2巴（絕對值）。聚合物在汽蒸器內的平均停 留時間為30分鐘。在上述操作條件下，在汽蒸器底部發(fā)生冷凝的蒸汽的數(shù)量是可忽略不計 的。
[0127] 在從汽蒸器中排出時，觀察到許多聚合物塊的存在，由于聚烯烴顆粒的團聚。由 此，存在聚合物塊堵塞排出管線的高風險。
[0128] 干燥步驟b)
[0129] 溫度為120°C的聚烯烴顆粒進入干燥器8的上部。在干燥器內通過干燥氮氣的向 上流動保持聚合物顆粒處于流化狀態(tài)下。將約13000m 3/h的溫度為IKTC的氮氣進料到置 于干燥器8底部的流化板。由于聚合物塊的存在，流化狀態(tài)導致不穩(wěn)定且難以調節(jié)。
[0130] 聚合物在干燥內的停留時間為17分鐘。在干燥器下游取出500g干燥聚烯烴并將 其分隔以取出3g的代表樣品，使其進行"靜壓頭-間距"萃取。如表1中所示，聚合物顆粒 中溶解的烴的殘留含量等于600ppm(重量）。
[0131] 在粘性聚烯烴的情形下，在汽蒸器中使用過熱蒸汽帶來蒸汽處理操作期間聚合物 流動性的問題，存在不可接受的聚合物塊形成。另外，除去聚烯烴中烴的效率非常低。
[0132]表1
[0133]

【權利要求】
1. 進行由一種或多種α-烯烴的聚合制得的聚烯烴的后處理的方法，該方法包括： (1) 使從聚合反應器中排出的聚烯烴與飽和蒸汽的對流流接觸，由此從所述聚烯烴 中汽提掉氣體并在所述聚烯烴的顆粒上形成冷凝蒸汽，其中在汽蒸器的上部引入聚烯烴顆 粒，且其通過重力落下，對流地接觸在汽蒸器底部引入的飽和蒸汽的物流，并且其中所述飽 和蒸汽的數(shù)量范圍為30?150kg/1000kg聚烯烴并且所述飽和蒸汽的數(shù)量比在聚烯烴顆粒 上冷凝的蒸汽的數(shù)量過量至少50wt°/〇; (2) 通過干燥惰性氣體的對流流干燥聚烯烴顆粒，干燥惰性氣體的所述流保持聚烯烴 顆粒處于流化狀態(tài)下，所述冷凝蒸汽的蒸發(fā)使聚烯烴冷卻； 其中所述聚烯烴在步驟（1)中的停留時間為10?45分鐘，所述蒸汽處理步驟（1)在 95?120°C的溫度和1. 1?1. 5巴的壓力下操作。
2. 權利要求1的方法，其中在步驟（1)期間，使所述聚烯烴進行加熱。
3. 權利要求1的方法，其中步驟（1)中飽和蒸汽的所述流包含數(shù)量低于20wt%的惰性 氣體。
4. 權利要求1的方法，其中步驟（1)和（2)在兩個分開容器的序列中連續(xù)進行。
5. 權利要求1或4的方法，其中所述聚烯烴以"柱塞流"狀態(tài)通過步驟（1)的容器下 降。
6. 權利要求1的方法，其中所述干燥惰性氣體是溫度為85?115°C的干燥氮氣。
7. 權利要求1的方法，其中聚烯烴在步驟（2)中的停留時間為2?15分鐘。
【文檔編號】C08F6/00GK104262514SQ201410445935
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2007年12月12日 優(yōu)先權日:2006年12月29日
【發(fā)明者】L.米基林, G.彭佐, R.里納爾迪 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司