聚陽離子顆粒凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及石油化工中調(diào)堵劑【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種聚陽離子顆粒凝膠，丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離子單體、有機(jī)交聯(lián)劑、引發(fā)劑、PH緩沖劑、硬葡聚糖、抗氧穩(wěn)定劑和吸水樹脂粉末。本發(fā)明具有較好的抗溫性、較好的抗鹽能力，可選擇性堵水，通過性好，可以滿足滿足不同的油藏條件采取不同組合封堵工藝的需求，尤其適用于深部調(diào)堵。
【專利說明】聚陽離子顆粒凝膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工中調(diào)堵劑【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種聚陽離子顆粒凝膠及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對于各類油藏來講，隨著油田開發(fā)進(jìn)入中后期，層內(nèi)、層間的矛盾愈加突出，層間 干擾、邊底水錐進(jìn)、水驅(qū)及聚合物體系驅(qū)油效果不明顯；導(dǎo)致主力油層產(chǎn)能下降，油井高含 水；二、三類油層因差異性動(dòng)用差；微粒遷移出砂堵塞，設(shè)備及管線腐蝕結(jié)垢；集輸成本、后 期水處理成本增加，這已成為困擾老油田正常開采和可持續(xù)發(fā)展的迫切問題。 調(diào)堵技術(shù)是當(dāng)前二次采油和三次采油的主要增產(chǎn)手段，凝膠和體膨顆粒是當(dāng)前調(diào)堵體 系常用的材料，常規(guī)凝膠類調(diào)堵劑應(yīng)用于高溫高鹽油藏時(shí)，聚合物受高溫會(huì)發(fā)生熱降解； 并且由于礦化度較高，溶液中的聚合物分子由伸展趨于卷曲，分子的有效體積縮小，線團(tuán)緊 密，交聯(lián)反應(yīng)不易發(fā)生?？梢酝ㄟ^提高聚合物的相對分子質(zhì)量和濃度，或者一增加交聯(lián)劑的 用量，來提高堵劑的成膠強(qiáng)度。但是提高聚合物的相對分子質(zhì)量和濃度會(huì)帶來兩方面的問 題：第一，成膠時(shí)間縮短，無法滿足現(xiàn)場泵注時(shí)間的要求；第二，初始粘度增大，現(xiàn)場注入困 難。而增加交聯(lián)劑的用量，不但會(huì)造成堵劑成膠過快，而且隨著膠體在高溫高鹽油藏環(huán)境 中老化時(shí)間的延長，體系的化學(xué)交聯(lián)密度會(huì)逐漸增加，當(dāng)超過臨界交聯(lián)密度時(shí)，凝膠就會(huì)脫 水、破膠，長期穩(wěn)定性差。
[0003]目前針對耐溫抗鹽調(diào)堵體系的研制，科研人員己經(jīng)開展了大量土作，取得了可喜 的研究成果，一些耐溫抗鹽調(diào)堵體系在現(xiàn)場應(yīng)用己經(jīng)初見成效。但是在研究與應(yīng)用中仍然 存在很多不足，針對高溫高礦化度油藏的調(diào)堵仍未成體系。實(shí)際中的油藏條件千差萬別，很 多在室內(nèi)試驗(yàn)中性能和效果很好的堵劑，沒有開展礦場的實(shí)際應(yīng)用，從實(shí)驗(yàn)室走向礦場應(yīng) 用，仍有很長的路要走；由于配方保密的原因，有些在個(gè)別油田應(yīng)用效果很好的耐溫耐鹽 調(diào)堵系統(tǒng)未能在其他油田得到認(rèn)識(shí)并推廣應(yīng)用；另外，性能良好堵劑的推廣應(yīng)用受到成本 以及原料來源等因素的制約。因此，耐溫抗鹽型、可選擇性、深度調(diào)堵體系的研制需要更多 基礎(chǔ)性的研究土作，特別是在苛刻地層條件下堵劑的性能和長期穩(wěn)定性，評價(jià)其實(shí)際效果 為研發(fā)導(dǎo)向，陽離子型顆粒凝膠具有較好的發(fā)展前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種聚陽離子顆粒凝膠及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不 足。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種聚陽離子顆粒凝膠，其原 料按重量份數(shù)包括丙烯酰胺10份至15份、丙烯酸鉀5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份 至10份、陽離子單體30份至40份、有機(jī)交聯(lián)劑5份至10份、引發(fā)劑0. 5份至1份、PH緩沖 劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗氧穩(wěn)定劑0. 5份至1份、其余為吸水樹脂粉末。
[0006] 下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)： 上述陽離子單體為羥丙基三甲基氯化銨、氯乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化 銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺丙基三甲 基氯化銨中的一種以上；或/和，有機(jī)交聯(lián)劑為酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂中的一種以 上；或/和，引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀中的一種以上；或/和，PH緩沖劑為 甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一種以上；或/和，抗氧穩(wěn)定劑硫脲、異丙醇、2-硫基苯 并噻唑鈉、亞硫酸鈉中的一種以上。
[0007] 上述聚陽離子顆粒凝膠按下述方法得到：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、 丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離子單體混合后加入引發(fā)劑、有機(jī)交聯(lián)劑和PH緩沖劑，調(diào) 整PH值2至8,在溫度為，60°C至65°C條件下通入氮?dú)鈹嚢?h至3h得到一組四元共聚物； 第二步，將第一步得到的四元共聚物與硬葡聚糖、抗氧穩(wěn)定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20 分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后得到聚陽離子顆粒凝膠。
[0008] 上述吸水樹脂粉末為延時(shí)膨脹樹脂，粒徑為200目?1000目。丙烯酰胺為部分水 基丙烯酰胺，水解度為30%?40%，陽離子度為20%?40%。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種聚陽離子顆粒凝膠的制 備方法，按下述步驟進(jìn)行：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸 十八酯、陽離子單體混合后加入引發(fā)劑、有機(jī)交聯(lián)劑和PH緩沖劑，調(diào)整PH值2至8,在溫度 為，60°C至65°C條件下通入氮?dú)鈹嚢?h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到 的四元共聚物與硬葡聚糖、抗氧穩(wěn)定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造 粒、粉碎后得到聚陽離子顆粒凝膠。
[0010] 下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)： 上述原料按重量份數(shù)包括丙烯酰胺10份至15份、丙烯酸鉀5份至10份、甲基丙烯酸 十八酯5份至10份、陽離子單體30份至40份、有機(jī)交聯(lián)劑5份至10份、引發(fā)劑0. 5份至 1份、PH緩沖劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗氧穩(wěn)定劑0. 5份至1份、其余為吸 水樹脂粉末。
[0011] 上述陽離子單體為羥丙基三甲基氯化銨、氯乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基 氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺丙基 三甲基氯化銨中的一種以上；或/和，有機(jī)交聯(lián)劑為酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂中的一 種以上；或/和，引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀中的一種以上；或/和，PH緩沖 劑為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一種以上；或/和，抗氧穩(wěn)定劑硫脲、異丙醇、2-硫 基苯并噻唑鈉、亞硫酸鈉中的一種以上。
[0012] 上述吸水樹脂粉末為延時(shí)膨脹樹脂，粒徑為200目?1000目。丙烯酰胺為部分水 基丙烯酰胺，水解度為30%?40%，陽離子度為20%?40%。
[0013] 本發(fā)明具有密度小、通過性好；攜帶能力好，可以攜帶污泥、水泥等；抗溫大于 250°C、抗鹽大于3X 105mg/L，遇水成膠；可以選擇性堵水而不堵油，可以用于深部調(diào)堵。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來確定具體 的實(shí)施方式。本發(fā)明中所使用的水均為自來水。
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 實(shí)施例1，該聚陽離子顆粒凝膠其原料按重量分?jǐn)?shù)包括丙烯酰胺10份至15份、丙烯酸 鉀5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份至10份、陽離子單體30份至40份、有機(jī)交聯(lián)劑5 份至10份、引發(fā)劑0. 5份至1份、PH緩沖劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗氧穩(wěn) 定劑0. 5份至1份、其余為吸水樹脂粉末。
[0016] 實(shí)施例2,該聚陽離子顆粒凝膠其原料按重量分?jǐn)?shù)包括丙烯酰胺10份至15份、丙 烯酸鉀5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份至10份、陽離子單體30份至40份、有機(jī)交聯(lián) 齊U 5份至10份、引發(fā)劑0. 5份至1份、PH緩沖劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗 氧穩(wěn)定劑〇. 5份至1份、其余為吸水樹脂粉末。
[0017] 實(shí)施例3,作為實(shí)施例1和實(shí)施例2的優(yōu)選，上述陽離子單體為羥丙基三甲基氯化 銨、氯乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、丙烯 酰胺氧乙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨中的一種以上；或/和，有機(jī)交聯(lián) 劑為酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂中的一種以上；或/和，引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉 和過硫酸鉀中的一種以上；或/和，PH緩沖劑為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一種以 上；或/和，抗氧穩(wěn)定劑硫脲、異丙醇、2-硫基苯并噻唑鈉、亞硫酸鈉中的一種以上；或/和， 吸水樹脂粉末為天然浙青粉、磺化浙青粉、磺化酚醛樹脂、腐殖酸、乳化浙青粉、油溶性樹脂 中的一種以上。
[0018] 實(shí)施例4,作為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的優(yōu)選，該聚陽離子顆粒凝膠按下述 制備方法得到：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離 子單體混合后加入引發(fā)劑、有機(jī)交聯(lián)劑和PH緩沖劑，調(diào)整PH值2至8,在溫度為，60°C至 65°C條件下通入氮?dú)鈹嚢?h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到的四元共聚 物與硬葡聚糖、抗氧穩(wěn)定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后 得到聚陽離子顆粒凝膠。
[0019] 實(shí)施例5,作為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的優(yōu)選，該聚陽離子顆粒凝膠按下述 制備方法得到：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離 子單體混合后加入引發(fā)劑、有機(jī)交聯(lián)劑和PH緩沖劑，調(diào)整PH值2至8,在溫度為，60°C至 65°C條件下通入氮?dú)鈹嚢?h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到的四元共聚 物與硬葡聚糖、抗氧穩(wěn)定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后 得到聚陽離子顆粒凝膠。
[0020] 實(shí)施例6,作為上述實(shí)施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?的優(yōu) 選，吸水樹脂粉末為延時(shí)膨脹樹脂，粒徑為200目?1000目。丙烯酰胺為部分水基丙烯酰 胺，水解度為30%?40%，陽離子度為20%?40%。
[0021] 本發(fā)明從單體選擇、功能體改進(jìn)等方面入手，引入一定量陽離了基團(tuán)的聚丙烯酰 胺凝膠，借凝膠分了中正電荷與巖石表面負(fù)電荷之問的靜電引力而產(chǎn)生牢固的吸附，增加 水的流動(dòng)阻力，提高凝膠的耐沖刷能力。聚陽離子顆粒凝膠的選擇性堵水機(jī)理與其在地層 水和原油中的微觀結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，聚陽離子顆粒凝膠在地層水中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于水相圈 閉，有利于堵水，而聚陽離子顆粒凝膠在油相中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞不利于油相圈閉，有利于油 相流動(dòng)。多種方案組合，解決耐溫抗鹽、成膠、深度和選擇性封堵問題，改善油水滲透率提高 過程中的相關(guān)問題。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例得到的聚陽離子顆粒凝膠體系可以組合使用，適用于各種油層 地下動(dòng)態(tài)變化的措施，來滿足堵水、調(diào)剖、驅(qū)油、抑砂、沖砂、暫堵防膨等系列需求。在不同油 藏類型、不同開采方式、不同封堵方法等進(jìn)行了各種類型的礦藏試驗(yàn)。聚陽離子顆粒凝膠具 有密度小lg/cm3)、粘度低（彡60mPa. s)、吸附、攜帶能力強(qiáng)、RPM性能(油水相對滲透率改 善)、耐溫抗鹽性能好、選擇性、二次成膠能力好、通過性能好，可以進(jìn)入各種類型孔隙通道、 多種組合模式，解決不同問題、解決了凝膠平穩(wěn)注入工藝難題、為了滿足不同的油藏條件的 需求，采取不同組合封堵不同油藏等特點(diǎn)，可以在二次采油和三次采油措施中廣泛應(yīng)用。
[0023] 對根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例得到的聚陽離子顆粒凝膠進(jìn)行檢測： 一、對根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例得到的聚陽離子顆粒凝膠進(jìn)行理化性質(zhì)測量： 粘度：分別取現(xiàn)有的調(diào)堵用類似凝膠和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例得到的聚聚陽離子顆粒凝膠 溶于水，依據(jù)測量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB/T16783. 1-2006測量其表觀粘度。
[0024] PH值：稱取0.8g樣品，溶解于少量蒸餾水中，在100mL容量瓶中稀釋定容，用pH試 紙測定。
[0025] 抗溫性測定：分別取現(xiàn)有的調(diào)堵用類似凝膠和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例得到的聚陽離子 顆粒凝膠溶于水，分別在l〇〇°C、150°C、200°C、250°C、300°C下老化120h，測量其表觀粘度 降低與常溫時(shí)相比降低率不大于5%即為可抗該溫度。測量結(jié)果平均值見表1。
[0026] 表1理化指標(biāo)檢測

【權(quán)利要求】
1. 一種聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于原料按重量份數(shù)包括丙烯酰胺10份至15份、丙 烯酸鉀5份至10份、甲基丙烯酸十八酯5份至10份、陽離子單體30份至40份、有機(jī)交聯(lián) 齊U 5份至10份、引發(fā)劑0. 5份至1份、PH緩沖劑0. 5份至1份、硬葡聚糖5份至10份、抗 氧穩(wěn)定劑〇. 5份至1份、其余為吸水樹脂粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于陽離子單體為羥丙基三甲基 氯化銨、氯乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、 丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨中的一種以上；或/和，有機(jī) 交聯(lián)劑為酚醛樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂中的一種以上；或/和，引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸 氫鈉和過硫酸鉀中的一種以上；或/和，PH緩沖劑為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一 種以上；或/和，抗氧穩(wěn)定劑硫脲、異丙醇、2-硫基苯并噻唑鈉、亞硫酸鈉中的一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于按下述方法得到：第一 步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離子單體混合后加入 引發(fā)劑、有機(jī)交聯(lián)劑和PH緩沖劑，調(diào)整PH值2至8，在溫度為，60°C至65°C條件下通入氮?dú)?攪拌2h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到的四元共聚物與硬葡聚糖、抗氧 穩(wěn)定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后得到聚陽離子顆粒凝 膠。
4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚陽離子顆粒凝膠的制備方法，其特征在于按下述 步驟進(jìn)行：第一步，在一定量水中依次將丙烯酰胺、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸十八酯、陽離子單 體混合后加入引發(fā)劑、有機(jī)交聯(lián)劑和PH緩沖劑，調(diào)整PH值2至8，在溫度為，60°C至65°C條 件下通入氮?dú)鈹嚢?h至3h得到一組四元共聚物；第二步，將第一步得到的四元共聚物與硬 葡聚糖、抗氧穩(wěn)定劑、吸水樹脂粉末混合攪拌20分鐘至30分鐘，烘干、造粒、粉碎后得到聚 陽離子顆粒凝膠。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于吸水樹脂粉末為延時(shí)膨脹樹 月旨，粒徑為200目?1000目。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚陽離子顆粒凝膠，其特征在于丙烯酰胺為部分水基丙烯酰 胺，水解度為30%?40%，陽離子度為20%?40%。
【文檔編號(hào)】C08F220/56GK104327435SQ201410446254
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】王軍, 趙喜愛, 吳洪特, 鄭源, 王茂仁 申請人:克拉瑪依市新融科技有限公司