超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的制備方法，利用低表面能含環(huán)氧側(cè)基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚硅氧烷中的反應(yīng)基團Si-OH與聚倍半硅氧烷納米球表面的Si-OH間發(fā)生原位縮合反應(yīng)制得，該材料適合在棉織物、滌綸織物、皮革等多種基質(zhì)表面形成牢固的超疏水性涂膜。
【專利說明】超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的 制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物雜化材料領(lǐng)域，涉及一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷/聚倍半硅氧 烷納米球雜化材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，聚合物-無機納米雜化材料，因能結(jié)合聚合物的韌性、易加工性和無機納 米材料的高熱穩(wěn)定性、高強度性，能顯著提高材料的綜合性能等優(yōu)點而備受關(guān)注。新型聚合 物-無機納米雜化材料的設(shè)計、可控合成和功能化已成為超疏水表面仿生制備研究中的研 究熱點。
[0003] 聚倍半娃氧燒納米球（Polysisesquioxane，PSQ)是一種新型有機-無機雜化 材料，它是一類以重復(fù)的Si-O鍵為主鏈、具有立體結(jié)構(gòu)的聚有機硅化合物，分子通式用 (RSiO 1.5) n表示，其中η是偶數(shù)，R是一些有機功能基團，如甲基、乙基、乙烯基、甲基丙烯酰氧 丙基或酚基等。與常規(guī)無機納米粒（Si0 2、Zn0、Ti02、Ce02、Au、Ag)不同，PSQ本身就是一種 性能優(yōu)異的雜化材料，這就大大提高了與聚合物的相容性。改性聚硅氧烷是紡織后整理中 常用的一類低表面能材料，其界面性能優(yōu)異，聚硅氧烷分子主鏈由Si-O鍵構(gòu)成，這種特有 結(jié)構(gòu)使其更有利于與PSQ納米球進行有機鍵合，實現(xiàn)"分子水平復(fù)合"。因此，聚硅氧烷-PSQ 雜化材料為制備1?性能超疏水表面提供了 一種方便有效的方法。
[0004] 目前文獻中有關(guān)PSQ納米微球和聚合物-PSQ雜化材料的合成已有一定研究報道。 如Sankaraiah等在水體制中以氨水為催化劑，以十二烷基酚醚二黃酸鈉為陰離子表面活 性劑，聚乙烯批咯燒酮為穩(wěn)定劑制得了多種功能基聚倍半娃氧燒納米微球[Macromolecul es，2008, 41:6195-6204]。如Yang等先將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇中 進行水解縮合反應(yīng)制得Y-甲基丙烯酰氧基丙基改性PSQ(PMPTS)，再將其加入苯乙烯乳液 中進行聚合，制得了聚苯乙烯-PSQ雜化材料[Langmuir, 2013, 29 (92-101) ]。PSQ在超疏 水表面的制備中的應(yīng)用研究很少，如Ma等以三乙胺為催化劑，以十二烷基苯磺酸鈉為乳化 齊IJ，以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，在水體系中進行水解縮合反應(yīng)制得了甲基（或乙烯基或 巰基）功能基聚倍半硅氧烷，而且甲基和乙烯功能基聚倍半硅氧烷處理的棉織物均具有一 定的超疏水性能[Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 392:194-200]。文 獻中尚未見超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的制備研究報道。
[0005] 潤濕性是固體表面的重要性能之一，由固體表面的化學(xué)組成和微觀形貌共同決 定，因此，通過改變固體表面自由能和粗糙度可實現(xiàn)對固體表面潤濕性的調(diào)控。近年來，具 有仿生超疏水性能的紡織品材料因優(yōu)異的抗粘結(jié)、防污和自清潔等特殊表面性能深受人們 的青睞，極大地擴大了織物的應(yīng)用領(lǐng)域，如防雪/防雨/防污戶外服、潛水衣、室內(nèi)裝飾織 物、野營帳篷、軍用作戰(zhàn)服、工業(yè)用防水布、農(nóng)用紡織品及醫(yī)藥衛(wèi)生用紡織品等。
[0006] 目前，仿生超疏水紡織品材料的制備技術(shù)得到了迅速發(fā)展，各種新穎的制備方法 被報道。如CN 102251391A公開了一種紡織品超拒水整理方法，先用二氧化硅水溶膠處理 織物，再用（羥基）聚硅氧烷水乳液處理。CN 102277721A先用納米氧化鋅溶膠對織物進行 粗糙化，再用長鏈脂肪醇或長鏈脂肪酸鹽拒水劑處理也獲得了超疏水織物。但上述整理工 藝均為兩步完成，且未解決織物與涂膜之間的耐久性問題。CN102321974A采用層層自組裝 方法制得了一種穩(wěn)定的超疏水防紫外線紡織品，但步驟繁瑣。CN 201648821U公開了一種在 棉織物表面涂覆的超疏水涂層面料，其主成分由納米硅粒子（底層）和氟季胺硅烷耦合劑 (上層）組成。CN 1003173998A公開了一種用過渡金屬納米顆粒（Fe304、Ag等）制備的用 于油水分離的耐久超疏水織布。CN 101518695A也用聚硅氧烷-雙酚A共聚物與固化劑制 得了油水分離織物網(wǎng)。由此可見，現(xiàn)有超疏水紡織品的整理工藝多存在方法復(fù)雜，超疏水性 能耐久性差、大量無機納米粒的存在使超疏水織物手感發(fā)硬，柔軟性差。因此，如何改善上 述不足成為超疏水紡織品仿生制備的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化 材料的制備方法。
[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0009] 1)首先，在氯鉬酸催化劑作用下，將乙烯基/環(huán)氧側(cè)基聚硅氧烷（簡稱側(cè) Ερ-PDMS-Vi)與側(cè)含氫硅油進行硅氫化加成反應(yīng)，制得低表面能含環(huán)氧側(cè)基和反應(yīng)性 Si-OH基的交聯(lián)聚硅氧烷；
[0010] 2)其次，將堿催化劑以及由脂肪醇聚氧乙烯醚（AE0-3)和十二烷基硫酸鈉組成的 混合乳化劑加入蒸餾水中得混合物，向混合物中滴加硅烷單體并進行乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)束后進行過濾，將過濾得到的濾渣依次經(jīng)洗滌、烘干以及研磨后制得表面含Si-OH基的 聚倍半硅氧烷納米球（PSQ);
[0011] 3)將低表面能含環(huán)氧側(cè)基和反應(yīng)性Si-OH基的交聯(lián)聚硅氧烷與表面含Si-OH基 的聚倍半硅氧烷納米球在有機溶劑中進行原位縮合反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)減壓蒸餾（在0. 07? 0. OSMPa以及60?80°C下）除去溶劑和低沸物，即得到交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米 球雜化材料。
[0012] 所述低表面能含環(huán)氧側(cè)基和反應(yīng)性Si-OH基的交聯(lián)聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)如通式 (I )所示：
[0013]

【權(quán)利要求】
1. 一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的制備方法，其特征在 于：包括以下步驟： 1) 在氯鉬酸催化作用下，將乙烯基/環(huán)氧側(cè)基聚硅氧烷與側(cè)含氫硅油進行硅氫化加成 反應(yīng)，制得含環(huán)氧側(cè)基和反應(yīng)性Si-OH基的交聯(lián)聚硅氧烷； 2) 將堿催化劑以及由脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸鈉組成的混合乳化劑加入蒸 餾水中得混合物，向混合物中滴加硅烷單體并進行乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進行過濾，將 過濾得到的濾渣依次經(jīng)洗滌、烘干以及研磨后制得表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷納米 球； 3) 將含環(huán)氧側(cè)基和反應(yīng)性Si-OH基的交聯(lián)聚硅氧烷與表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷 納米球在有機溶劑中進行原位縮合反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑和低沸物，即得到交 聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的 制備方法，其特征在于：所述交聯(lián)聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)如式（I )所示：
(I) 式（I )中：R為0H、甲氧基或乙氧基；R'為CH3、C2H5或CH 2CH2CF3 ;m = 250?900, η =10 ?45, ρ=1 ?5, q = 5 ?25, r = 130 ?180。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的 制備方法，其特征在于：所述交聯(lián)聚硅氧烷的黏度為1000?3000mPa · s，環(huán)氧值為0. 03? 0.06mmol/g〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的 制備方法，其特征在于：所述乙烯基/環(huán)氧側(cè)基聚硅氧烷的黏度為700?1500mPa · s，環(huán)氧 值為0· 03?0· 06mmol/g，乙烯值為0· 08?0· 15mmol/g，分子結(jié)構(gòu)如式（II )所不：
式（II )中：R為0H、甲氧基或乙氧基，m = 250?900，n = 10?45，p = 1?5 ;所述 側(cè)含氫硅油的黏度為100?300mPa 鍵含量為0.05?0· 16%，分子結(jié)構(gòu)如式（III) 所示：
(III) 式（III)中：R，為 CH3、C2H5 或 CH2CH2CF3, q = 5 ?25, r = 130 ?180。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的 制備方法，其特征在于：所述乙烯基/環(huán)氧側(cè)基聚硅氧烷中C = C雙鍵與側(cè)含氫硅油中Si-H 鍵的摩爾比為I. 1?1. 2:1,娃氫化加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80?90°C,反應(yīng)時間為2. 5? 4h，氯鉬酸的用量為所述側(cè)含氫硅油質(zhì)量的1/萬?5/萬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的 制備方法，其特征在于：所述表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷納米球選自聚R 2基倍半硅氧 烷納米球，其中R2為CnH2n+1，η = 1?12,表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷納米球的平均粒 徑為50?200nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的 制備方法，其特征在于：所述堿催化劑為NaOH、Κ0Η、三乙胺或四甲基氫氧化銨，堿催化劑與 硅烷單體的質(zhì)量比為1 : 20?40、脂肪醇聚氧乙烯醚與十二烷基硫酸鈉的總質(zhì)量為硅烷單 體質(zhì)量的2?9%，脂肪醇聚氧乙烯醚與十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1:1?1. 7,蒸餾水與 硅烷單體的質(zhì)量比為7?25 : 1，乳液聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10?30°C，反應(yīng)時間為8? 24h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料的 制備方法，其特征在于：所述硅烷單體的結(jié)構(gòu)如式（IV )所示：
式（IV )中：R2 為 CnH2n+1，η = 1 ?12, R3 為 CH3 或 CH2CH3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超疏水型交聯(lián)聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷納米球雜化材料 的制備方法，其特征在于：所述有機溶劑為異丙醇、乙二醇單丁醚、甲苯或N，N-二甲基甲酰 胺，含環(huán)氧側(cè)基和反應(yīng)性Si-OH基的交聯(lián)聚硅氧烷與表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷納米 球的質(zhì)量比為3?10 : 1，原位縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30?60°C，反應(yīng)時間為2?4h。
【文檔編號】C08G77/16GK104262639SQ201410453011
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】許偉, 郝麗芬 申請人:陜西科技大學(xué)