一種基于石墨烯復(fù)合膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于石墨烯復(fù)合膜的制備方法，該方法采用溶液濕紡的方法，將石墨烯或氧化石墨烯復(fù)合物混合液在一字形?？诘闹苽溲b置中擠出，以石墨烯或氧化石墨烯液晶為模板，在凝固液中凝固成基于石墨烯或氧化石墨烯具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠膜，干燥后獲得連續(xù)宏觀(guān)的基于石墨烯或氧化石墨烯的復(fù)合膜。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單、可復(fù)合的材料范圍廣，所獲得的石墨烯復(fù)合膜尺寸可以調(diào)節(jié)，根據(jù)不同的復(fù)合材料，應(yīng)用于許多不同的工業(yè)領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種基于石墨烯復(fù)合膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜的連續(xù)制備方法，尤其涉及一種基于石墨烯復(fù)合膜的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自2010年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim和Konstantin Novoselov因?yàn)槭状纬?功分離出穩(wěn)定的石墨烯獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)以來(lái)，石墨烯以其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性 能（Science，2008，忽7，385-388)掀起了全世界研究的熱潮。宏觀(guān)組裝的石墨烯膜是納 米級(jí)石墨烯的主要應(yīng)用形式，通過(guò)與不同聚合物復(fù)合，可以獲得不同功能的石墨烯復(fù)合膜， 石墨烯復(fù)合膜具有以下優(yōu)勢(shì)：（1)石墨烯性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性好，能大批量制備；（2)可通 過(guò)選擇聚合物的種類(lèi)和比例改變復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能；（3)將石墨烯的優(yōu)異性能與聚合物 復(fù)合得到的膜材料將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)的膜材料。
[0003] 常用的制備石墨烯復(fù)合膜的方法是抽濾法、刮膜法、旋涂法、噴涂法和浸涂法等。 中國(guó)專(zhuān)利201010134300. 0報(bào)道了一種石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合溶液涂覆在基板表面成膜 的方法；中國(guó)專(zhuān)利201010042655. 7報(bào)道了一種石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料制備方法，石墨烯 和聚苯胺通過(guò)摻雜形成多孔的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)；中國(guó)專(zhuān)利201110235564. X報(bào)道了一種制備聚 吡咯/石墨烯復(fù)合薄膜，它是將石墨烯粉末與吡咯單體按一定的比例，加入到一定濃度的 琥珀酸二辛脂磺酸鈉（AOT)水溶液中，在電化學(xué)工作站控制的三電極體系中采用電化學(xué)方 法，在導(dǎo)電電極上電聚合得到聚吡咯/石墨烯復(fù)合薄膜。
[0004] 但是，現(xiàn)有報(bào)道的制備方法工藝復(fù)雜、膜結(jié)構(gòu)可控性差、耗時(shí)耗能，難以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu) 規(guī)整的石墨烯復(fù)合膜的大規(guī)模制備和應(yīng)用。連續(xù)制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、尺寸可控的石墨烯復(fù)合膜 仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于石墨烯復(fù)合膜的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種基于石墨烯復(fù)合膜的制備方法，步驟如下： (1)將1重量份的石墨烯，0. Ofl重量份的復(fù)合物，5~150重量份的溶劑混合，超聲分散 后得到石墨烯/復(fù)合物的混合液。
[0007] (2)將混合液以1~100 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b置中擠出，于 KT8(TC的凝固液中停留flOOs凝固成膜，干燥后得到石墨烯復(fù)合膜。
[0008] 所述步驟（2)中的一字形?？诘闹苽溲b置為長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，中間開(kāi)有一個(gè)逐漸變窄 的一字形?？?。
[0009] 所述步驟1中的復(fù)合物主要由超支化聚縮水甘油醚、超支化共聚（酯-胺）、超 支化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纖維素、羥甲基纖維素鈉、蠶絲蛋白、海藻酸鈉、殼聚糖、 明膠、瓊脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚氧化亞甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈 中的一種或多種按照任意配比混合混合； 所述步驟（1)的溶劑主要由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二 氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種 或多種按照任意配比混合混合。
[0010] 所述步驟（2)的凝固液主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質(zhì)量分 數(shù)為5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-8%的氫氧化鉀的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的 硫酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈣水溶液、 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈣水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10% 的磷酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氯化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氯化銨水溶液、質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0011] 該方法也可以由以下步驟組成： (1)將1重量份的氧化石墨烯，0. Ofl重量份的復(fù)合物，5~150重量份的溶劑混合，超聲 分散后得到氧化石墨烯/復(fù)合物的混合液。
[0012] (2)將混合液以1~100 mL/h的擠出速度在一字形模口的制備裝置中擠出，于 KT8(TC的凝固液中停留flOOs凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯復(fù)合凝膠膜。
[0013] (3)將步驟（2)獲得的氧化石墨烯膜置于還原劑中還原，洗滌干燥后獲得石墨烯復(fù) 合膜； 所述步驟（2)中的一字形?？诘闹苽溲b置為長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，中間開(kāi)有一個(gè)逐漸變窄的一 字形?？?。
[0014] 所述步驟1中的復(fù)合物主要由超支化聚縮水甘油醚、超支化共聚（酯-胺）、超 支化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纖維素、羥甲基纖維素鈉、蠶絲蛋白、海藻酸鈉、殼聚糖、 明膠、瓊脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚氧化亞甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈 中的一種或多種按照任意配比混合混合； 所述步驟（1)的溶劑主要由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二 氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種 或多種按照任意配比混合混合。
[0015] 所述步驟（2)的凝固液主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質(zhì)量分 數(shù)為5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-8%的氫氧化鉀的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的 硫酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈣水溶液、 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈣水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10% 的磷酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氯化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氯化銨水溶液、質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
[0016] 進(jìn)一步地，所述的還原劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的水合肼、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的 硼氫化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的苯肼水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的氫溴酸水溶液、 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的茶多酚水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的尿素水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-20% 的硫代硫酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_5%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的氫氧化 鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-50%的維生素 C水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的葡萄糖水溶液、質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1%_40%的氫碘酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的醋酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40% 的苯酚水溶液。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：1)石墨烯或氧化石墨烯的初級(jí)原料為石 墨，原料來(lái)源廣泛、易得、成本低廉；2)采用溶液紡的方法制備了石墨烯復(fù)合膜，操作快速簡(jiǎn) 便、綠色環(huán)保，可以大規(guī)模制備；3)可以控制石墨烯與復(fù)合物的比例以及石墨烯復(fù)合膜的厚 度和寬度；4)可復(fù)合的聚合物種類(lèi)多，可以實(shí)現(xiàn)不同功能的復(fù)合膜制備。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為一字形?？诘闹苽溲b置的剖面圖； 圖2為一字形?？诘闹苽溲b置的主視圖； 圖3為一字形?？诘闹苽溲b置的后視圖； 圖4為石墨烯/聚乙烯醇膜斷面的掃描電子顯微鏡照片； 圖5為石墨烯/聚丙烯腈膜斷面的掃描電子顯微鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 如圖1-3所示，一字形?？诘闹苽溲b置為長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，中間開(kāi)有一字形?？冢?的一字形?？跒橐粋€(gè)逐漸變窄的流道。逐漸變窄的流道能有效增加流場(chǎng)對(duì)石墨烯片的作用 力，有利于石墨烯分散體系規(guī)整取向結(jié)構(gòu)的形成。
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō) 明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一 些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021] 實(shí)施例1 : (I) 1重量份的氧化石墨烯，1重量份的海藻酸鈉,20重量份的去離子水，于75°C以30 KHz的超聲處理6小時(shí)，得到氧化石墨烯/海藻酸鈉混合液。
[0022] (2)將氧化石墨烯/海藻酸鈉混合液，以10 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹?備裝置中擠出，于20°C的氯化鉀和氯化鈉的水溶液中（氯化鈉和氯化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 2. 5%)停留20s凝固成膜，得到氧化石墨烯/海藻酸鈉復(fù)合膜。
[0023] (2)將步驟（1)獲得的氧化石墨烯/海藻酸鈉膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水合肼中 還原2小時(shí)，洗滌干燥得到石墨烯/海藻酸鈉復(fù)合膜。
[0024] 經(jīng)過(guò)以上步驟，制備寬度為150毫米，厚度為100微米的石墨烯/海藻酸鈉復(fù)合 膜。
[0025] 這種膜具有良好的生物相容性，可用于仿生材料、酶生物傳感器、支架材料等。對(duì) 這種復(fù)合膜表面MTT細(xì)胞毒性試驗(yàn)，結(jié)果表明，細(xì)胞的活性隨培養(yǎng)時(shí)間的并未發(fā)生明顯 變化（n=9, P > 0. 05)。當(dāng)用這種復(fù)合膜做電極探測(cè)多巴胺的的線(xiàn)性選擇性范圍為5〇μΜ -20〇μΜ。
[0026] 實(shí)施例2 : (1 )1重量份的石墨烯，0. 1重量份的聚醚砜，20重量份的N-甲基吡咯烷酮，于KKTC以 50KHz的超聲處理3小時(shí)，得到石墨烯/聚醚砜混合液。
[0027] (2)將石墨烯/聚醚砜混合液，以100 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b置 中擠出，于20°C的氫氧化鈉的甲醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)中停留20s凝固成膜，干燥后得到 石墨烯/聚醚砜復(fù)合膜。
[0028] 經(jīng)過(guò)以上步驟，制備寬度為200毫米，厚度為200微米的石墨烯/聚醚砜復(fù)合膜。 制備的復(fù)合膜既具有石墨烯的導(dǎo)電性（l〇〇〇〇S/m)，也具有聚醚砜聚合物的彈性，斷裂伸長(zhǎng) 率達(dá)到了 10%，可用作防靜電膜。同時(shí)，這種復(fù)合膜泡在濃硫酸中一個(gè)月都沒(méi)有發(fā)生明顯的 形變，可以用作耐腐蝕保護(hù)膜等。
[0029] 實(shí)施例3 : (I) 1重量份的氧化石墨烯，0. 01重量份的聚苯乙烯，50重量份的四氫呋喃，于30°C以 20KHz的超聲處理1小時(shí)，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯混合液。
[0030] (2)將氧化石墨烯/聚苯乙烯混合液，以30 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽?裝置中擠出，于20°C的氯化鈣和氯化鈉的水溶液(氯化鈣和氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%)中 停留IOs凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合膜。
[0031] (3)將氧化石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫代硫酸鈉水溶液中 還原2小時(shí)，洗滌干燥得到石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合膜。
[0032] 經(jīng)過(guò)以上步驟，制備寬度為300毫米，厚度為50微米的石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合膜， 膜的強(qiáng)度為265MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1. 9%，相較于純的石墨烯膜有顯著的提高。
[0033] 實(shí)施例4 : (1)1重量份的氧化石墨烯，1重量份的聚乙烯醇，150重量份的去尚子水，于80°C以50 KHz的超聲處理4小時(shí)，得到氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液。
[0034] (2)將氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液，以I mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽?裝置中擠出，于20°C的氫氧化鈉的甲醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)中停留20s凝固成膜，干燥后 得到氧化石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0035] (3)將步驟（2)獲得的氧化石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫溴 酸水溶液中還原1小時(shí)，洗滌干燥得到石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合膜。
[0036] 經(jīng)過(guò)以上步驟，制備寬度為100毫米，厚度為60微米的石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合膜。 如圖4所示，制備得到的石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合膜具有很好的層狀取向排列結(jié)構(gòu)，而且層間 有明顯的聚乙烯醇。石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合膜的強(qiáng)度為155MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3. 9%，電導(dǎo) 率為 2000S/m。
[0037] 實(shí)施例5 : (I) 1重量份的石墨烯，0. 5重量份的聚丙烯腈，50重量份的N，N-二甲基甲酰胺，于 50°C以35KHz的超聲處理2小時(shí)，得到石墨烯/聚丙烯腈混合液。
[0038] (2)將石墨烯/聚丙烯腈混合液，以10 mL/h的擠出速度在一字形模口的制備裝置 中擠出，于20°C的硝酸鈉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)中停留IOs凝固成膜，干燥后得到凝固的 石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合膜。
[0039] 經(jīng)過(guò)以上步驟，制備寬度為50毫米，厚度為50微米的石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合膜。 如圖5所示，制備得到的石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合膜具有很好的層狀取向排列結(jié)構(gòu)，而且層間 有明顯的聚丙烯腈。石墨烯/聚丙烯腈復(fù)合膜的強(qiáng)度為175MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2. 6%，電導(dǎo) 率為 4000S/m。
[0040] 實(shí)施例6 : (I) 1重量份的氧化石墨烯，0. 1重量份的聚甲基丙烯酸甲酯，5重量份的四氫呋喃，于 30°C以20KHz的超聲處理1小時(shí)，得到氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯混合液。
[0041] (2)將氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯混合液，以30 mL/h的擠出速度在一字形模 口的制備裝置中擠出，于20°C的乙醇乙酸乙酯混合凝固液中停留IOs凝固成膜，干燥后得 到氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合膜。
[0042] (3)將氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合膜置于還原劑中還原2小時(shí)，洗滌干燥 得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合膜。
[0043] 經(jīng)過(guò)以上步驟，制備寬度為300毫米，厚度為150微米的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲 酯復(fù)合膜。
[0044] 實(shí)施例7 : (1 )1重量份的氧化石墨烯，1重量份的殼聚糖，5重量份的去離子水，于50°C以25 KHz 的超聲處理4小時(shí)，得到氧化石墨烯/殼聚糖混合液。
[0045] (2)將氧化石墨烯/殼聚糖混合液，以I mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b 置中擠出，于20°C的乙醇和水的20%氫氧化鉀凝固液中停留20s凝固成膜，干燥后得到氧化 石墨烯/殼聚糖復(fù)合膜。
[0046] (3)將氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合膜置于還原劑中還原0. 5小時(shí)，洗滌干燥得到石墨 烯殼聚糖復(fù)合膜。
[0047] 經(jīng)過(guò)以上步驟，制備寬度為5000毫米，厚度為150微米的石墨烯/殼聚糖復(fù)合膜。
[0048] 實(shí)施例8 : (1 )1重量份的氧化石墨烯，0. 35重量份的聚丙烯酰胺，50重量份的丙酮，于50°C以25 KHz的超聲處理3小時(shí)，得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺混合液。
[0049] (2)將石墨烯/聚丙烯酰胺混合液，以50 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b 置中擠出，于20°C的氫氧化鈉的甲醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)中停留20s凝固成膜，干燥后得 到凝固的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺復(fù)合膜。
[0050] (3)將氧化石墨烯/聚丙烯酰胺復(fù)合膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的維生素 c水溶液中還 原1. 5小時(shí)，洗滌干燥得到石墨烯聚丙烯酰胺復(fù)合膜。
[0051] 經(jīng)過(guò)以上步驟，制備寬度為500毫米，厚度為200微米的石墨烯/聚丙烯酰胺復(fù)合 膜。
[0052] 實(shí)施例9 : (I) 1重量份的氧化石墨烯，0. 6重量份的超支化聚縮水甘油醚，100重量份的去離子 水，于50°C以25 KHz的超聲處理4小時(shí)，得到氧化石墨烯/超支化聚縮水甘油醚混合液。
[0053] (2)將氧化石墨烯/超支化聚縮水甘油醚混合液，以50 mL/h的擠出速度通過(guò)導(dǎo)流 管，通過(guò)具有一字形?？诘闹苽溲b置中連續(xù)勻速擠出，于20°C的氫氧化鈉的乙醇溶液(質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5%)中停留20s凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯/超支化聚縮水甘油醚復(fù)合膜。
[0054] (3)將氧化石墨烯/超支化聚縮水甘油醚復(fù)合膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的尿素水溶 液中還原2. 5小時(shí)，洗滌干燥得到石墨烯殼聚糖復(fù)合膜。
[0055] 經(jīng)過(guò)以上步驟，制備寬度為5000毫米，厚度為150微米的石墨烯/超支化聚縮水 甘油醚復(fù)合膜。
[0056] 上述實(shí)施例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和 權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種基于石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟如下： (1) 將1重量份的石墨烯，0. Ofl重量份的復(fù)合物，5~150重量份的溶劑混合，超聲分散 后得到石墨烯/復(fù)合物的混合液； (2) 將混合液以1~100 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b置中擠出，于KT80°C 的凝固液中停留l~l〇〇s凝固成膜，干燥后得到石墨烯復(fù)合膜； 所述步驟（2)中的一字形模口的制備裝置為長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，中間開(kāi)有一個(gè)逐漸變窄的一 字形?？?； 所述步驟（1)中的復(fù)合物主要由超支化聚縮水甘油醚、超支化共聚（酯-胺）、超支 化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纖維素、羥甲基纖維素鈉、蠶絲蛋白、海藻酸鈉、殼聚糖、明 膠、瓊脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚 乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚氧化亞甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈 中的一種或多種按照任意配比混合混合； 所述步驟（1)的溶劑主要由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二 氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種 或多種按照任意配比混合組成； 所述步驟（2)的凝固液主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8% 的氫氧化鉀的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的硫酸 鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈣水溶液、質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈣水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的磷 酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氯化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氯化銨水溶液、質(zhì)量分 數(shù)為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
2. -種基于石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟如下： (1) 將1重量份的氧化石墨烯，0. Ofl重量份的復(fù)合物，5~150重量份的溶劑混合，超聲 分散后得到氧化石墨烯/復(fù)合物的混合液； (2) 將混合液以1~100 mL/h的擠出速度在一字形?？诘闹苽溲b置中擠出，于KT80°C 的凝固液中停留l~l〇〇s凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯復(fù)合凝膠膜； (3) 將步驟（2)獲得的氧化石墨烯膜置于還原劑中還原，洗滌干燥后獲得石墨烯復(fù)合 膜； 所述步驟（2)中的一字形?？诘闹苽溲b置為長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，中間開(kāi)有一個(gè)逐漸變窄的一 字形?？?； 所述步驟（1)中的復(fù)合物主要由超支化聚縮水甘油醚、超支化共聚（酯-胺）、超支 化聚砜胺、超支化聚硅氧基硅烷、纖維素、羥甲基纖維素鈉、蠶絲蛋白、海藻酸鈉、殼聚糖、明 膠、瓊脂、尿素-三聚氰胺、聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚 乙烯、聚丙烯、聚丁烯、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚氧化亞甲基、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醚腈 中的一種或多種按照任意配比混合混合； 所述步驟（1)的溶劑主要由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、吡啶、二 氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一種 或多種按照任意配比混合組成； 所述步驟（2)的凝固液主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-10%的氫氧化鈉的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氫氧化鉀的甲醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8% 的氫氧化鉀的乙醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的硫酸 鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的氯化鈣水溶液、質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的硝酸鈣水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的磷 酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-8%的氯化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氯化銨水溶液、質(zhì)量分 數(shù)為5-15%的氨水中的一種或多種按照任意配比混合組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述的還 原劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的水合肼、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的硼氫化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%-40%的苯肼水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的氫溴酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的茶多酚水 溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的尿素水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_20%的硫代硫酸鈉水溶液、質(zhì)量分 數(shù)為1%-5%的氫氧化鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的氫氧化鉀水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-50°/〇 的維生素 C水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的葡萄糖水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的氫碘酸水溶 液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的醋酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_40%的苯酚水溶液。
【文檔編號(hào)】C08L5/04GK104211977SQ201410457033
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】高超, 劉崢, 胡曉珍, 李拯, 夏芝香 申請(qǐng)人:浙江碳谷上希材料科技有限公司