一種復(fù)合吸油材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了復(fù)合吸油材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】的以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)聚合物，其他物質(zhì)為增強(qiáng)組分的復(fù)合吸油樹脂的制造方法，具體包括以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂、以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，無機(jī)物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂以及以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂的制造方法。該制造方法利用了懸浮聚合、深冷高速粉碎、局部高溫瞬時(shí)改性、原位聚合以及反應(yīng)擠出等技術(shù)，所得的復(fù)合型吸油樹脂與現(xiàn)有聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油樹脂相比，吸油量雖稍有下降，但吸油速率更快，吸油后不癱成泥狀，強(qiáng)度更高，便于回收再利用，更加滿足工業(yè)實(shí)用性要求。
【專利說明】一種復(fù)合吸油材料的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸油材料的制造技術(shù)，具體為一種具有吸油功能的有機(jī)高分子化 合物/有機(jī)高分子化合物或有機(jī)高分子化合物/無機(jī)物復(fù)合樹脂的制造方法，該制造方法 利用了懸浮聚合、深冷高速粉碎、局部高溫瞬時(shí)改性、原位聚合以及反應(yīng)擠出等技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，各類油性有機(jī)物的使用和運(yùn)輸成為生產(chǎn)和生活中不 可分割的一部分。油性有機(jī)物及其污水、廢棄液以及各種事故如油船或儲罐泄漏造成的 河流、海洋等水資源污染問題日趨嚴(yán)重。據(jù)國家環(huán)保部2011年公布數(shù)據(jù)，全國屬于重點(diǎn) 監(jiān)控的含油性有機(jī)物工業(yè)有機(jī)廢水污染企業(yè)達(dá)3萬多家，2010年美國墨西哥灣以及2011 年中海油渤海灣蓬萊油田突發(fā)性漏油事故給相關(guān)水域生態(tài)環(huán)境帶來毀滅性破壞。據(jù)不 完全統(tǒng)計(jì)，工業(yè)廢水污染占整體水資源污染的30%，海洋油輪泄漏所導(dǎo)致的污染占45% (Xiao C. F. , Xu N. K. , An S. L. et al. , Method of preparing oil absorbing fibers. US, 8110525 (US12541918) ,2012-02-07)。油性有機(jī)物污染具有環(huán)境持久性、生物累積性、半揮 發(fā)性、遠(yuǎn)距離迀移性及高毒性等特點(diǎn)，易對人類健康造成不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重危害，亟待有效遏 制和解決。傳統(tǒng)吸油材料如粘土、海綿、聚丙烯非織造布、聚酯非織造布等，其吸油倍率低、 油水選擇性差、保油能力弱，已不能滿足資源環(huán)境治理要求，因此研制和開發(fā)新型吸油材料 具有重大意義。
[0003] 目前，高吸油樹脂是一類被廣泛研制的新型吸油材料，其具有吸油種類多、吸油量 大、油水選擇性好、受壓不漏油等優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣闊的發(fā)展前景。根據(jù)所用單體不同，已 報(bào)道的高吸油樹脂基本可分為兩大類：一類是烯烴類聚合物，但高碳烯烴來源較少，制約 了其發(fā)展；另一類是（甲基）丙烯酸酯類聚合物，由于（甲基）丙烯酸酯類單體易得，便 宜，該類樹脂已成為國內(nèi)外高吸油樹脂的主要研究品種（Guo-Rong Shan，Ping-Ying Xu， Zhi-Xue Weng， Zhi-Ming Huang， Oil-absorption function of physical crosslinking in the high-oi1-absorption resins， Journal of Applied Polymer Science，2003, 90(14) :3945-3950 ;Guo_Rong Shan， Ping-Ying Xu， Zhi-Xue Weng， Zhi-Ming Huang， Synthesis and properties of oil absorption resins filled with polybutadiene, Journal of Applied Polymer Science,2003,89(12) :3309-3314 ；Atta Ayman MiArndt K F, Swelling of High Oil-Absorptive Network Based on I-Octene and Isodecyl Acrylate Copolymers, Journal of Polymer Research，2005,12(2) :77-88 ;Jang J，Kim B， Studies ofcrosslinked styrene-alkyl acrylate copolymers for oil absorbency application.I Synthesis and characterization, Journal of Applied Polymer Science,2000,77(4) :903-913 ；Jang J, Kim B, Studies of crosslinked styrene-alkyl acrylate copolymers for oil absorbency application. II. Effects of polymerization conditions on oil absorbency, Journal of Applied Polymer Science，2000,77(4)： 914-920 ；Atta Ayman M， Arndt K F， Swelling and network parameters of high oil-absorptive network based on 1-octene and isodecyl acrylate copolymers, Journal of Applied Polymer Science,2005,97 (I) ：80-91 ；Atta Ayman M, El-Ghazawy Rasha A M， Farag Reem K et al., Crosslinked cinnamoyloxyethyI methacrylate and isooctyl acrylate copolymers as oil sorbers, Polymer International，2005,54(7)： 1088-1096 ；Atta Ayman M, El-Ghazawy Rasha A M, Farag Reem K et al., Crosslinked reactive macromonomers based on polyisobutylene and octadecyl acrylate copolymers as crude oil sorbers，Reactive and Functional Polymers，2006,66 (9)： 931-943)。目前制得的聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油樹脂多為單一組分交聯(lián)型有機(jī)高分子 化合物，有彈性，高溫易變粘，且存在強(qiáng)度低，吸油后因易呈泥狀而難以回收等缺陷，其應(yīng)用 受到了限制。由此可見，研制和開發(fā)以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)聚合物，其他物質(zhì)為增強(qiáng) 組分的多組分復(fù)合型吸油樹脂具有重要意義。
[0004] 根據(jù)我們的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)，上述多組分復(fù)合型吸油樹脂可以分為以聚（甲 基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂（未檢索到相關(guān)文 獻(xiàn)）、以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，無機(jī)物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂（張茜，辛姍姍，李秋榮， 王馨培，丁艷巧，改性MnO 2復(fù)合丙烯酸酯系高吸油樹脂的合成及性能，2012-04-13,中國化 學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第5分會場摘要集；胡濤，陳靜，錢運(yùn)華，金葉玲，純化凹凸棒粘土與甲 基丙烯酸酯復(fù)合吸油樹脂的制備，化工新型材料，2009,37 (2) :92-95)以及以聚（甲基）丙 烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂（未檢索到相 關(guān)文獻(xiàn)）。對于以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹 脂而言，所用的其他有機(jī)高分子化合物必須具備優(yōu)異的耐油性有機(jī)物腐蝕能力，同時(shí)還需 具有卓越的耐溫性、挺括性，此外還要與基質(zhì)相有一定的相容性，這樣多重性質(zhì)于一身的物 質(zhì)相對較少，只有少數(shù)已經(jīng)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，而工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的這類有機(jī)高分子化合物粒徑 均較大，其在基質(zhì)相中的均勻分散問題難度極大；而對于以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，無 機(jī)物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂，無機(jī)物多為微米或納米級粒子，其極易團(tuán)聚，且表面多親水疏 油，致使極難均勻分散于基質(zhì)相中；另外，對于以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分 子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂來說，其不僅具有無機(jī)填充物難分散、有機(jī) 高分子填充物難選擇以及難分散的問題，而且兩種填充物在基質(zhì)相中協(xié)同分散、復(fù)合與增 強(qiáng)更是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)意義的工作?；谏鲜鲭y題，到目前為止，對以聚（甲基）丙烯酸酯為 基質(zhì)聚合物，其他物質(zhì)為增強(qiáng)組分的多組分復(fù)合型吸油樹脂的研究報(bào)道相對較少。
[0005] 由上述分析可見，制備以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)聚合物，其他物質(zhì)為增強(qiáng)組分 的多組分復(fù)合型吸油樹脂面臨著這樣的難題：①有機(jī)高分子填充物的遴選及其在基質(zhì)相中 的有效分散；②無機(jī)填充物在基質(zhì)相中的有效分散；③有機(jī)高分子填充物的遴選、無機(jī)填 充物與有機(jī)高分子填充物在基質(zhì)相中的協(xié)同分散。因此，預(yù)想開發(fā)以聚（甲基）丙烯酸酯 為基質(zhì)聚合物，其他物質(zhì)為增強(qiáng)組分的多組分復(fù)合型吸油樹脂，必須在分散技術(shù)上下功夫。
[0006] 深冷高速粉碎技術(shù)，是指將物料于液氮中深冷，使其降溫到脆化狀態(tài)，接著利用刀 片的高速運(yùn)動（高于20000轉(zhuǎn)/分鐘），使物料經(jīng)刀片的沖擊、摩擦以及彼此間的沖擊等綜 合作用獲得粉碎。采用深冷高速粉碎技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)高分子填充物粒徑的微細(xì)化處 理，使其單一粒子的重量大大下降，比表面積大大提高，與油性單體物質(zhì)的作用面積增大， 為其在單體中的均勻、穩(wěn)定分散奠定了基礎(chǔ)。
[0007] 無機(jī)物表面通常呈現(xiàn)親水疏油特性，使其較難在油性物質(zhì)中均勻、穩(wěn)定地分散，故 需要通過改性劑進(jìn)行表面改性,使其表面親油疏水,局部高溫瞬時(shí)改性技術(shù),是指將無機(jī)物 以及改性劑置于高速粉碎機(jī)中，利用轉(zhuǎn)速高于20000轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)刀片與混合物碰撞時(shí)產(chǎn) 生的局部高溫促使改性劑在極短的時(shí)間內(nèi)（l_5min)與無機(jī)物反應(yīng)，完成對無機(jī)物表面的 改性，與常用的中高溫長時(shí)間（多于50min)表面改性工藝相比，極大提供了生產(chǎn)效率，同時(shí) 為無機(jī)物在油性單體物質(zhì)中的均勻、穩(wěn)定分散創(chuàng)造了條件。
[0008] 原位聚合技術(shù)，是指使微粒在單體中均勻分散，并在一定條件下就地聚合而得到 復(fù)合材料的方法，其為聚（甲基）丙烯酸酯基質(zhì)聚合物的生成提供了便利，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)無機(jī) 填充物或有機(jī)高分子填充物在基質(zhì)相中的均勻分散。
[0009] 反應(yīng)擠出技術(shù)，是直接在雙螺桿擠出機(jī)中加入反應(yīng)組分（聚合物、單體、引發(fā)劑和 其它助劑等）來制備聚合物共混物或復(fù)合物的一種新方法，再加上現(xiàn)在雙螺桿擠出機(jī)側(cè)喂 料技術(shù)的進(jìn)步，為無機(jī)填充物和有機(jī)高分子填充物的協(xié)同分散提供了可能。
[0010] 綜上所述，可利用懸浮聚合、深冷高速粉碎、局部高溫瞬時(shí)改性、原位聚合以及反 應(yīng)擠出等技術(shù)來制備以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)聚合物，其他物質(zhì)為增強(qiáng)組分的多組分 復(fù)合型吸油樹脂。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對現(xiàn)有技術(shù)不足導(dǎo)致的以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)聚合物，其他物質(zhì)為增強(qiáng) 組分的多組分復(fù)合型吸油樹脂嚴(yán)重缺乏的問題，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種復(fù) 合吸油材料的制造方法。該復(fù)合吸油材料包括以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高 分子化合物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂、以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，無機(jī)物為增強(qiáng)組分的復(fù) 合樹脂以及以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組 分的復(fù)合樹脂。該制造方法利用了懸浮聚合、深冷高速粉碎、局部高溫瞬時(shí)改性、原位聚合 以及反應(yīng)擠出等技術(shù)。即①首先采用深冷高速粉碎技術(shù)實(shí)現(xiàn)其他有機(jī)高分子化合物粒徑的 微細(xì)化，微細(xì)化后的有機(jī)高分子化合物粒子重量極大減小，比表面積增大，且由于其本身的 親油疏水特性，在超聲作用下可穩(wěn)定分散于（甲基）丙烯酸酯單體相中，完成了初次分散， 隨后采用原位聚合技術(shù)使分散有其他有機(jī)高分子化合物微粒的（甲基）丙烯酸酯單體轉(zhuǎn)化 為聚合物，完成最終的分散，制得以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物為 增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂；②首先在去離子水及改性劑存在條件下利用高速粉碎機(jī)刀片的高速 剪切作用于局部高溫條件下對無機(jī)物進(jìn)行瞬時(shí)改性，使其表面親油疏水，干燥后采用深冷 高速粉碎技術(shù)實(shí)現(xiàn)改性后無機(jī)物粒徑的微細(xì)化，微細(xì)化和表面親油疏水的特性使其在超聲 作用下可穩(wěn)定分散于（甲基）丙烯酸酯單體相中，隨后采用原位聚合技術(shù)使分散有無機(jī)物 微粒的（甲基）丙烯酸酯單體轉(zhuǎn)化為聚合物，實(shí)現(xiàn)無機(jī)物在基質(zhì)相中的均勻分散，制得以 聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，無機(jī)物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂；③首先采用懸浮聚合法合成 聚（甲基）丙烯酸酯，接著在去離子水及改性劑存在條件下利用高速粉碎機(jī)刀片的高速剪 切作用于局部高溫條件下對無機(jī)物進(jìn)行瞬時(shí)改性，使其表面親油疏水，采用深冷高速粉碎 技術(shù)將干燥的聚（甲基）丙烯酸酯和改性后無機(jī)物進(jìn)行粉碎，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)兩者的均勻混合， 完成一次分散，將溶有引發(fā)劑的（甲基）丙烯酸酯單體噴淋于上述混合物中，經(jīng)單體的滲透 和擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系的均勻化，采用反應(yīng)擠出技術(shù)在雙螺桿擠出機(jī)中促使單體反應(yīng)生成 聚合物，完成無機(jī)物的二次分散后，通過側(cè)喂料口將經(jīng)深冷高速粉碎制得的其他有機(jī)高分 子化合物微粒喂入雙螺桿，與分散有無機(jī)物的聚（甲基）丙烯酸酯熔體相遇，完成其他有機(jī) 高分子化合物和無機(jī)物在聚（甲基）丙烯酸酯基質(zhì)相中的協(xié)同分散，制得以聚（甲基）丙 烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂。上述制得的 復(fù)合樹脂與現(xiàn)有聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油樹脂相比，吸油量雖稍有下降，但吸油速率更 快，吸油后不癱成泥狀，強(qiáng)度更高，便于回收再利用，因此，更加滿足工業(yè)實(shí)用性要求。
[0012] 本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：設(shè)計(jì)一種復(fù)合吸油材料的制造方法，其 工藝過程如下：
[0013] (1)以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹 脂制備工藝：量取一定體積的（甲基）丙烯酸酯單體1，將其置于適宜的燒杯1中，稱取占 (甲基）丙烯酸酯單體1總質(zhì)量0. 2~2%的引發(fā)劑，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力 攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，此后，量取去離子水，使其體積與（甲基）丙烯酸酯單 體1體積之比為1: 1~5 : 1，將其置于適宜的燒杯2中，稱量占去離子水總質(zhì)量0.2~2%的分散劑，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至分散劑完全溶于水， 停止加熱和攪拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，接著將其他有機(jī)高分子化合物置于液氮 中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，稱 取占（甲基）丙烯酸酯單體1總質(zhì)量0~40%的其他有機(jī)高分子化合物微粒，將其在超聲 波作用下緩慢加入到上述燒杯1中，并超聲分散1~15min，隨后快速將混合體系移至聚合 釜中，并開動攪拌強(qiáng)力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min，接著將燒杯2中的 溶液快速倒入聚合釜中，并繼續(xù)攪拌強(qiáng)力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min， 此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為200~1000轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟聚 合釜加熱系統(tǒng)，升溫至70~90°C，反應(yīng)2~8h后，提高反應(yīng)溫度至90~100.C，繼續(xù)反應(yīng) 1~4h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用60~100.C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接 著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真空干燥機(jī)中50~100.C條件下干燥24~72h后，獲得白色粒狀復(fù)合樹脂；
[0014] 所述（甲基）丙烯酸酯單體1為占單體總質(zhì)量95?100%的主要單體和占單體總 質(zhì)量0?5%的輔助單體，其中主要單體包括第一單體和第二單體，第一單體占主要單體總 質(zhì)量的70~100 %，而第二單體占主要單體總質(zhì)量的0~30 %;所述第一單體為甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯中的一種；所述第二單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、 甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯 酸十八酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙 烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一種；所述輔助單體為二乙烯基苯、N，N-亞 甲基雙丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、 1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯 酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的 一種；
[0015] 所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、 過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；
[0016] 所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中 的一種；
[0017] 所述其他有機(jī)高分子化合物為常溫下耐油性有機(jī)物能力較好的聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛中的一種。
[0018] (2)以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，無機(jī)物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂制備工藝：量 取一定體積的（甲基）丙烯酸酯單體1，將其置于適宜的燒杯1中，稱取占（甲基）丙烯酸 酯單體1總質(zhì)量0. 2~2%的引發(fā)劑，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至引發(fā) 劑完全溶解于單體中，此后，量取去離子水，使其體積與（甲基）丙烯酸酯單體1體積之比 為1 : 1~5 : 1，將其置于適宜的燒杯2中，稱量占去尚子水總質(zhì)量0.2~2%的分散劑， 并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至分散劑完全溶于水，停止加熱和攪 拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，接著將無機(jī)物粉末置于適宜的燒杯3中，并在燒杯3中 加入占無機(jī)物粉末質(zhì)量10~500 %的去離子水，加熱升溫至70~95°C后，加入占無機(jī)物粉 末質(zhì)量0~10%的改性劑，攪拌維持1~1Omin后，將燒杯3中的混合物快速移至高速粉碎 機(jī)中，開啟電源，在高速旋轉(zhuǎn)刀片作用下強(qiáng)力剪切混合物1~5min，隨后將混合物移至真空 干燥機(jī)中，在低于50°C條件下干燥24~72h后，將改性后的無機(jī)物塊狀體置于液氮中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，稱取占 (甲基）丙烯酸酯單體1總質(zhì)量0~40%的無機(jī)物粉末，將其在超聲波作用下緩慢加入到 上述燒杯1中，并超聲分散1~15min，隨后快速將混合體系移至聚合釜中，并開動攪拌強(qiáng) 力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min，接著將燒杯2中的溶液快速倒入聚合 釜中，并繼續(xù)攪拌強(qiáng)力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min，此時(shí)將攪拌速度設(shè) 置為200?1000轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升 溫至70~90°C，反應(yīng)2~8h后，提高反應(yīng)溫度至90~100°C，繼續(xù)反應(yīng)1~4h，終止反應(yīng) 后，取出產(chǎn)物、過濾，用60~100.C熱水洗漆，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗 滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真空干燥機(jī)中50~100.C條件下干燥 24~72h后，獲得白色粒狀復(fù)合樹脂；
[0019] 所述（甲基）丙烯酸酯單體1為占單體總質(zhì)量95~100 %的主要單體和占單體總 質(zhì)量0~5%的輔助單體，其中主要單體包括第一單體和第二單體，第一單體占主要單體總 質(zhì)量的70~?100 %，而第二單體占主要單體總質(zhì)量的0~30 %;所述第一單體為甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸叔丁酯中的一種；所述第二單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、 甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯 酸十八酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙 烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一種；所述輔助單體為二乙烯基苯、N，N-亞 甲基雙丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、 1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯 酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的 一種；
[0020] 所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、 過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；
[0021] 所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中 的一種；
[0022] 所述無機(jī)物為碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸亞鐵、碳酸鋅中的一種；
[0023] 所述改性劑為硬脂酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉中 的一種。
[0024] (3)以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組 分的復(fù)合樹脂制備工藝：量取一定體積的（甲基）丙烯酸酯單體2,將其置于適宜的燒杯1 中，稱取占（甲基）丙烯酸酯單體2總質(zhì)量0. 2~2 %的引發(fā)劑，并將其加入到上述燒杯中， 開動磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，此后，量取去離子水，使其體積與（甲基）丙 烯酸酯單體2體積之比為I : 1~5 : 1，將其置于適宜的燒杯2中，稱量占去離子水總質(zhì) 量0. 2~2%的分散劑，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至分散劑完 全溶于水，停止加熱和攪拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，接著將燒杯1、2中的溶液快速 倒入聚合釜中，開啟攪拌，其速度設(shè)置為200~1000轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣?留的空氣，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至70~90°C，反應(yīng)2?8h后，提高反應(yīng)溫度至90~100.C，繼續(xù)反應(yīng)1~4h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用60~100.C熱水洗滌，除去未反應(yīng) 單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真 空干燥機(jī)中50~100.C條件下干燥24~72h后，獲得白色粒狀聚（甲基）丙烯酸酯，將所 得聚（甲基）丙烯酸酯置于液氮中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎 1~5min，過50~400目篩后，稱取一定質(zhì)量的聚（甲基）丙烯酸酯，將其置于適宜的燒杯 3中，接著將無機(jī)物粉末置于適宜的燒杯4中，并在燒杯4中加入占無機(jī)物粉末質(zhì)量10~500%的去離子水，加熱升溫至70~95°C后，加入占無機(jī)物粉末質(zhì)量0~10%的改性劑，攪 拌維持1~1Omin后，將燒杯4中的混合物快速移至高速粉碎機(jī)中，開啟電源，在高速旋轉(zhuǎn) 刀片作用下強(qiáng)力剪切混合物1~5min，隨后將混合物移至真空干燥機(jī)中，在低于50°C條件 下干燥24~72h后，將改性后的無機(jī)物塊狀體置于液氮中1~5min，然后將其置于高速粉 碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，稱取占燒杯3中聚（甲基）丙烯酸 酯質(zhì)量0~40%的無機(jī)物粉末，并將其倒入燒杯3中，隨后將燒杯3中的混合物置于液氮 中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，再接著量?。谆?丙烯酸酯單體3,使其質(zhì)量占聚（甲基）丙烯酸酯與無機(jī)物粉末混合物總質(zhì)量的0~60%， 并將（甲基）丙烯酸酯單體3置于適宜的燒杯5中，稱取占（甲基）丙烯酸酯單體3質(zhì)量 0. 2~2%的引發(fā)劑，并將其加入到燒杯5中，開動磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體 中，將溶有引發(fā)劑的（甲基）丙烯酸酯單體3噴淋于聚（甲基）丙烯酸酯與無機(jī)物粉末組 成的混合物中，室溫下密封放置4~36h，在密封放置上述復(fù)雜混合物期間，要完成其他有 機(jī)高分子化合物微粒的制備工作，即將其他有機(jī)高分子化合物置于液氮中1~5min，然后 將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，將所得的其他有機(jī) 高分子化合物微粒置于雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料倉中，達(dá)到密封放置時(shí)間后，將上述復(fù)雜混 合物從主喂料口連續(xù)喂入雙螺桿擠出機(jī)，由于雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料口在第六區(qū)，因此當(dāng) 復(fù)雜混合物首次到達(dá)第六區(qū)時(shí)，開始從側(cè)喂料口連續(xù)喂入其他有機(jī)高分子化合物微粒，調(diào) 節(jié)主喂料和側(cè)喂料的速度（g/h)，使復(fù)雜混合物與其他有機(jī)高分子化合物微粒的質(zhì)量混合 比達(dá)到I : O?O : 1 ;其中雙螺桿擠出機(jī)1~12區(qū)的溫度為80~290°C，混合熔體經(jīng)機(jī) 頭擠出后，在空氣中冷去固化后制得條狀具有圓形橫截面的以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)， 其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂；
[0025] 所述（甲基）丙烯酸酯單體2為占單體總質(zhì)量70~100 %的第一單體和占單體總 質(zhì)量0~30%的第二單體，所述第一單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種；所述第二單體 為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、 丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一種；
[0026] 所述（甲基）丙烯酸酯單體3為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥 乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二 酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一種；
[0027] 所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、 過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；
[0028] 所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中 的一種；
[0029] 所述無機(jī)物為碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸亞鐵、碳酸鋅中的一種；
[0030] 所述改性劑為硬脂酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉中 的一種；
[0031] 所述其他有機(jī)高分子化合物為常溫下耐油性有機(jī)物能力較好的聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛中的一種。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品相比，首先在力學(xué)性能方面占有絕對優(yōu)勢，現(xiàn)有的聚（甲基）丙烯 酸酯基高吸油樹脂多為單一組分交聯(lián)型有機(jī)高分子化合物，吸油后易呈泥狀，力學(xué)性能極 度變差，給回收再利用帶來困難，而對于本發(fā)明所得復(fù)合吸油樹脂，內(nèi)部剛性無機(jī)物或耐油 性有機(jī)聚合物可起足夠的支撐作用，使得樹脂吸油后不癱軟，為回收再利用提供了足夠的 力學(xué)強(qiáng)度保證，特別是采用工藝（3)制得的吸油樹脂，一方面內(nèi)部剛性無機(jī)物和耐油性有 機(jī)聚合物同時(shí)起支撐作用，另一方面反應(yīng)擠出階段不可避免存在交叉接枝聚合反應(yīng)，各組 分的相容性進(jìn)一步得到提升，相互作用增強(qiáng)，結(jié)果樹脂中各組分易協(xié)同起支撐作用，致使樹 脂吸油后保留有足夠的強(qiáng)度，為回收再利用提供了便利；其次吸油速度顯著加快，現(xiàn)有的聚 (甲基）丙烯酸酯基高吸油樹脂內(nèi)部組分均一，油品在其內(nèi)部滲透、擴(kuò)散的速度較慢，而本 發(fā)明所得復(fù)合吸油樹脂，其內(nèi)部存在多種組分，由于相容性原因各組分界面處存在大量的 界面孔，引入的無機(jī)物粉末自我間堆砌也會形成大量的微孔，而引入的耐油性有機(jī)聚合物 微粒間交疊也易形成孔洞，這些孔結(jié)構(gòu)為油品的滲透和擴(kuò)散提供了通道，加快了兩者的速 度，致使吸油速度顯著加快，特別是對于采用工藝（3)制得的吸油樹脂，由于未涉及化學(xué)交 聯(lián)劑的使用，僅依靠含羥基（甲基）丙烯酸酯單體形成的聚合物鏈段間的氫鍵作用以及含 活潑叔氫原子丙烯酸酯單體形成的聚合物鏈段間的長側(cè)鏈纏結(jié)作用來構(gòu)建物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 故樹脂內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為疏松，更有利于油品的滲透和擴(kuò)散，也會加快吸油速度，為 提高油污染處理效率提供了便利；最后形態(tài)多樣性方面也具有優(yōu)勢，現(xiàn)有的聚（甲基）丙烯 酸酯基高吸油樹脂合成時(shí)一次成型為單一粒狀形態(tài)，且由于化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，樹脂呈 現(xiàn)不溶不熔特性，難以二次加工成其他形態(tài)制品，粒狀樹脂處理油污染水域時(shí)，極易以分散 狀沉入水底，難以回收，造成新的污染，而本發(fā)明除制備工藝（1)和（2)所得樹脂為粒狀形 態(tài)外，制備工藝（3)所得樹脂可通過調(diào)整雙螺桿擠出機(jī)機(jī)頭形狀而獲得不同的形態(tài)，如本 發(fā)明所述的條狀具有圓形橫截面的樹脂，相比現(xiàn)有的粒狀聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油樹 月旨，本發(fā)明所得產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域有望更廣。此外，在 申請人:檢索的范圍內(nèi)，尚未見到采用本 發(fā)明所述工藝制造復(fù)合吸油材料的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，這里的復(fù)合吸油材料指以聚（甲基）丙 烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂、以聚（甲基）丙烯酸酯為基 質(zhì)，無機(jī)物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂以及以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合 物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明：本發(fā)明設(shè)計(jì)的復(fù)合吸油材料的制造方法（以 下簡稱制造方法）涉及懸浮聚合、深冷高速粉碎、局部高溫瞬時(shí)改性、原位聚合以及反應(yīng)擠 出等技術(shù)的綜合應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有聚（甲基）丙烯酸酯基高吸油樹脂存在的強(qiáng)度低，吸油 后因易呈泥狀而難以回收問題，為油性有機(jī)物污染治理用吸油材料的制備開辟一種新的途 徑，其工藝過程或步驟如下：
[0034] (1)以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹 脂制備工藝：量取一定體積的（甲基）丙烯酸酯單體1，將其置于適宜的燒杯1中，稱取占 (甲基）丙烯酸酯單體1總質(zhì)量0. 2~2%的引發(fā)劑，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力 攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，此后，量取去離子水，使其體積與（甲基）丙烯酸酯單 體1體積之比為I : 1~5 : 1，將其置于適宜的燒杯2中，稱量占去離子水總質(zhì)量0.2~2%的分散劑，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至分散劑完全溶于水， 停止加熱和攪拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，接著將其他有機(jī)高分子化合物置于液氮 中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，稱 取占（甲基）丙烯酸酯單體1總質(zhì)量0~40%的其他有機(jī)高分子化合物微粒，將其在超聲 波作用下緩慢加入到上述燒杯1中，并超聲分散1~15min，隨后快速將混合體系移至聚合 釜中，并開動攪拌強(qiáng)力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min，接著將燒杯2中的 溶液快速倒入聚合釜中，并繼續(xù)攪拌強(qiáng)力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min， 此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為200~1000轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟聚 合釜加熱系統(tǒng)，升溫至70~90°C，反應(yīng)2~8h后，提高反應(yīng)溫度至90~100.C，繼續(xù)反應(yīng) 1~4h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用60~100.C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接 著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真空干燥機(jī)中50~100.C條件下干燥24~72h后，獲得白色粒狀復(fù)合樹脂；
[0035] (2)以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，無機(jī)物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂制備工藝：量 取一定體積的（甲基）丙烯酸酯單體1，將其置于適宜的燒杯1中，稱取占（甲基）丙烯酸 酯單體1總質(zhì)量0. 2?2%的引發(fā)劑，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至引發(fā) 劑完全溶解于單體中，此后，量取去離子水，使其體積與（甲基）丙烯酸酯單體1體積之比 為I : 1~5 : 1，將其置于適宜的燒杯2中，稱量占去尚子水總質(zhì)量0.2~2%的分散劑， 并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至分散劑完全溶于水，停止加熱和攪 拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，接著將無機(jī)物粉末置于適宜的燒杯3中，并在燒杯3中 加入占無機(jī)物粉末質(zhì)量10~500%的去離子水，加熱升溫至70~95°C后，加入占無機(jī)物粉 末質(zhì)量0~10%的改性劑，攪拌維持1~1Omin后，將燒杯3中的混合物快速移至高速粉碎 機(jī)中，開啟電源，在高速旋轉(zhuǎn)刀片作用下強(qiáng)力剪切混合物1~5min，隨后將混合物移至真空 干燥機(jī)中，在低于50°C條件下干燥24~72h后，將改性后的無機(jī)物塊狀體置于液氮中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50?400目篩后，稱取占 (甲基）丙烯酸酯單體1總質(zhì)量0~40%的無機(jī)物粉末，將其在超聲波作用下緩慢加入到 上述燒杯1中，并超聲分散1~15min，隨后快速將混合體系移至聚合釜中，并開動攪拌強(qiáng) 力分散1?30min，攪拌速度為200?1000轉(zhuǎn)/min，接著將燒杯2中的溶液快速倒入聚合 釜中，并繼續(xù)攪拌強(qiáng)力分散1?30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min，此時(shí)將攪拌速度設(shè) 置為200~1000轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升 溫至70~90°C，反應(yīng)2~8h后，提高反應(yīng)溫度至90~100°C，繼續(xù)反應(yīng)1~4h，終止反應(yīng) 后，取出產(chǎn)物、過濾，用60~100.C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗 滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真空干燥機(jī)中50~100.C條件下干燥 24~72h后，獲得白色粒狀復(fù)合樹脂；
[0036] (3)以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組 分的復(fù)合樹脂制備工藝：量取一定體積的（甲基）丙烯酸酯單體2,將其置于適宜的燒杯1 中，稱取占（甲基）丙烯酸酯單體2總質(zhì)量0. 2~2 %的引發(fā)劑，并將其加入到上述燒杯中， 開動磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，此后，量取去離子水，使其體積與（甲基）丙 烯酸酯單體2體積之比為I : 1~5 : 1，將其置于適宜的燒杯2中，稱量占去離子水總質(zhì) 量0. 2~2%的分散劑，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至分散劑完 全溶于水，停止加熱和攪拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，接著將燒杯1、2中的溶液快速 倒入聚合釜中，開啟攪拌，其速度設(shè)置為200~1000轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣?留的空氣，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至70~90°C，反應(yīng)2~8h后，提高反應(yīng)溫度至90~100.C，繼續(xù)反應(yīng)1~4h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用60~100.C熱水洗滌，除去未反應(yīng) 單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真 空干燥機(jī)中50~100.C條件下干燥24~72h后，獲得白色粒狀聚（甲基）丙烯酸酯，將所 得聚（甲基）丙烯酸酯置于液氮中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎 1~5min，過50~400目篩后，稱取一定質(zhì)量的聚（甲基）丙烯酸酯，將其置于適宜的燒杯 3中，接著將無機(jī)物粉末置于適宜的燒杯4中，并在燒杯4中加入占無機(jī)物粉末質(zhì)量10~500%的去離子水，加熱升溫至70~95°C后，加入占無機(jī)物粉末質(zhì)量0~10%的改性劑，攪 拌維持1~1Omin后，將燒杯4中的混合物快速移至高速粉碎機(jī)中，開啟電源，在高速旋轉(zhuǎn) 刀片作用下強(qiáng)力剪切混合物1~5min，隨后將混合物移至真空干燥機(jī)中，在低于50°C條件 下干燥24~72h后，將改性后的無機(jī)物塊狀體置于液氮中1~5min，然后將其置于高速粉 碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50`400目篩后，稱取占燒杯3中聚（甲基）丙烯酸 酯質(zhì)量0~40%的無機(jī)物粉末，并將其倒入燒杯3中，隨后將燒杯3中的混合物置于液氮 中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，再接著量?。谆?丙烯酸酯單體3,使其質(zhì)量占聚（甲基）丙烯酸酯與無機(jī)物粉末混合物總質(zhì)量的O~60%， 并將（甲基）丙烯酸酯單體3置于適宜的燒杯5中，稱取占（甲基）丙烯酸酯單體3質(zhì)量 0. 2~2%的引發(fā)劑，并將其加入到燒杯5中，開動磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體 中，將溶有引發(fā)劑的（甲基）丙烯酸酯單體3噴淋于聚（甲基）丙烯酸酯與無機(jī)物粉末組 成的混合物中，室溫下密封放置4~36h，在密封放置上述復(fù)雜混合物期間，要完成其他有 機(jī)高分子化合物微粒的制備工作，即將其他有機(jī)高分子化合物置于液氮中1~5min，然后 將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，將所得的其他有機(jī) 高分子化合物微粒置于雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料倉中，達(dá)到密封放置時(shí)間后，將上述復(fù)雜混 合物從主喂料口連續(xù)喂入雙螺桿擠出機(jī)，由于雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料口在第六區(qū)，因此當(dāng) 復(fù)雜混合物首次到達(dá)第六區(qū)時(shí)，開始從側(cè)喂料口連續(xù)喂入其他有機(jī)高分子化合物微粒，調(diào) 節(jié)主喂料和側(cè)喂料的速度（g/h)，使復(fù)雜混合物與其他有機(jī)高分子化合物微粒的質(zhì)量混合 比達(dá)到I : 0~0 : 1 ;其中雙螺桿擠出機(jī)1~12區(qū)的溫度為80~290°C，混合熔體經(jīng)機(jī) 頭擠出后，在空氣中冷去固化后制得條狀具有圓形橫截面的以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)， 其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂。
[0037] 本發(fā)明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯單體1為占單體總質(zhì)量95~100%的主 要單體和占單體總質(zhì)量0~5%的輔助單體，主要單體與輔助單體占單體總質(zhì)量的質(zhì)量百 分比之和為100%。所述的主要單體為含單一雙鍵的（甲基）丙烯酸酯類物質(zhì)，極易發(fā)生自 由基聚合，其聚合物對多數(shù)油性有機(jī)物都具有較好的親合性，因此，在本發(fā)明制造方法中所 述的主要單體是用來賦予最終所得復(fù)合樹脂親油性能的。
[0038] 本發(fā)明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯單體1中主要單體又分為第一單體和第 二單體，即所述的主要單體以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種為第一單體，以丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己 酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙 烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸 異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一 種為第二單體，所述的第一單體占主要單體總質(zhì)量的70~100%，第二單體占主要單體總 質(zhì)量的0?30%，第一單體與第二單體占主要單體總質(zhì)量的質(zhì)量百分比之和為100%。所 述的第一單體為甲基丙烯酸與短烷基鏈醇形成的酯，甲基的存在以及短的烷基鏈，使由第 一單體生成的聚合物在本發(fā)明制造方法所述的制備溫度范圍內(nèi)具有一定的硬度，不發(fā)粘， 可以保持住粒狀形態(tài)，為復(fù)合樹脂的成型提供了保障，但其聚合物對某些種類的油品吸收 量相對較低，為調(diào)節(jié)對油品的吸收量，需引入所述的第二單體，但所述的第二單體要么無甲 基存在，要么是甲基丙烯酸和長烷基鏈醇形成的酯，這類單體聚合后形成的聚合物在本發(fā) 明制造方法所述的制備溫度范圍內(nèi)極軟、極粘，難以成粒狀，多為粘在一塊的團(tuán)狀物，對復(fù) 合樹脂成型極端不利，因此，要嚴(yán)格控制第二單體的加入量，使其占主要單體總質(zhì)量的百分 比不超過30%為宜。
[0039] 本發(fā)明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯單體1還可在所述的主要單體基礎(chǔ)上， 加入輔助單體。即以二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁 二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇 二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的一種為輔助單體；所述的主要單體占單體總質(zhì) 量的95~100%，輔助單體占單體總質(zhì)量的O~5%，主要單體與輔助單體占單體總質(zhì)量的 質(zhì)量百分比之和為100%。所述的輔助單體為含兩個(gè)雙鍵的物質(zhì)，極易與所述的主要單體 發(fā)生共聚反應(yīng)，在自由基共聚合過程中，極易于大分子間架橋，構(gòu)建起交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此， 在本發(fā)明制造方法中所述的輔助單體是用來賦予最終所得復(fù)合樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的。這 樣當(dāng)本發(fā)明所得復(fù)合樹脂與油性有機(jī)物接觸時(shí)，在由所述主要單體形成的親油組分的吸引 下，油性有機(jī)物不斷滲透、擴(kuò)散至樹脂內(nèi)部而被由所述輔助單體形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)滯留， 復(fù)合樹脂體現(xiàn)出所謂的吸油功能。盡管如此，若輔助單體占單體總質(zhì)量的百分比稍高，則會 形成非常致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣緊湊的結(jié)構(gòu)會嚴(yán)重抑制油性有機(jī)物的進(jìn)入，結(jié)果盡管 有親油組分的存在，復(fù)合樹脂仍會喪失吸油功能，因此，要嚴(yán)格控制輔助單體的加入量，使 其占單體總質(zhì)量的百分比不超過5%為宜。
[0040] 本發(fā)明制造方法所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、 叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。
[0041] 選擇引發(fā)劑的原則包括：①根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間 適中，以聚合釜的傳熱能力為基礎(chǔ)，在保證溫度控制和避免爆聚的前提下，應(yīng)盡可能選用高 活性的引發(fā)劑，即半衰期較短的引發(fā)劑，以提高聚合速率，縮短聚合時(shí)間，同時(shí)可降低聚合 溫度和減少引發(fā)劑用量；②還應(yīng)該考慮引發(fā)劑對聚合物質(zhì)量有無影響、引發(fā)劑有無毒性、 使用和貯存過程中是否安全等問題。眾所周知，過氧化二異丁基在100.C時(shí)的半衰期為 218h，過氧化二異丙苯在115°C時(shí)的半衰期為12. 3h，叔丁基過氧化氫在154. 5時(shí)的半衰期 為44. 8h，異丙苯過氧化氫在125°C時(shí)的半衰期為21h，偶氮二異丁氰在100°C時(shí)的半衰期為 0.1h，過氧化苯甲酰在125°C時(shí)的半衰期為0.42h，且溫度降低半衰期延長，溫度升高半衰 期縮短。本發(fā)明聚合涉及的反應(yīng)溫度范圍為70~100.C，時(shí)間為2~12h，而本發(fā)明反應(yīng)擠 出涉及的溫度范圍為80~290°C，時(shí)間僅為1~4min，針對上述兩個(gè)溫度區(qū)間及要求的反 應(yīng)時(shí)間，過氧化苯甲酰的半衰期均較為合適，可保證在涉及的聚合時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到理想的 聚合程度，且由于過氧化苯甲酰屬低毒化學(xué)品，使用和貯存相對安全，故本發(fā)明優(yōu)選的引發(fā) 劑為過氧化苯甲酰。
[0042] 本發(fā)明制造方法所述的分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、 可溶性淀粉、明膠中的一種。
[0043] 分散劑通常通過分散和保膠兩種方式來穩(wěn)定聚合體系，其分散能力有助于降低單 體相和水相間的界面張力，使單體相在攪拌力的作用下被分散成適當(dāng)大小的液滴，此作用 在聚合初期非常重要，而分散劑保膠能力則有助于其吸附于液滴表面，形成保護(hù)層，以阻礙 液滴的粘并，此作用在聚合中后期非常重要。醇解度越高聚乙烯醇的保膠能力越強(qiáng)，而醇解 度越低聚乙烯醇的分散能力越強(qiáng)，因此可通過調(diào)節(jié)醇解度來改善聚乙烯醇的保膠能力與分 散能力，而醇解度不同所形成的各種型號聚乙烯醇產(chǎn)品價(jià)廉、易得，故本發(fā)明優(yōu)選聚乙烯醇 為聚合體系的分散劑。
[0044] 本發(fā)明制造方法所述的其他有機(jī)高分子化合物為常溫下耐油性有機(jī)物能力較好 的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛中的一種。
[0045] 本發(fā)明制造方法所述的其他有機(jī)高分子化合物優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。這是 因?yàn)椋孩倬蹖Ρ蕉姿嵋叶减椥阅Ａ扛?，剛性好，更適宜擔(dān)當(dāng)增強(qiáng)組分，耐油、耐脂肪、 耐稀酸、稀堿，耐大多數(shù)溶劑，吸油時(shí)可免受油性有機(jī)物的腐蝕，保證復(fù)合樹脂吸油后有足 夠的強(qiáng)度；②聚對苯二甲酸乙二醇酯的抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好， 還具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，可在120°C溫度范圍內(nèi)長期使用，短期使用可耐150°C高溫， 可耐-70°C低溫，且高、低溫時(shí)對其機(jī)械性能影響很小，更便于實(shí)際使用；③聚對苯二甲酸 乙二醇全球產(chǎn)量巨大，具有充足的原料來源支持。
[0046] 本發(fā)明制造方法所述的無機(jī)物為碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸亞鐵、碳酸鋅中的一種。
[0047] 碳酸鈣是地球上常見物質(zhì)，存在于霰石、方解石、白堊、石灰?guī)r、大理石、石灰華等 巖石內(nèi)，也是動物骨骼或外殼的主要成分，故易得、價(jià)格低廉，而且碳酸鈣已在塑料、橡膠等 工業(yè)領(lǐng)域作為增強(qiáng)劑使用，故本發(fā)明制造方法所述的無機(jī)物優(yōu)選碳酸鈣。
[0048] 本發(fā)明制造方法所述的改性劑為硬脂酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸鈉、 聚甲基丙烯酸鈉中的一種。
[0049] 本發(fā)明制造方法所述的改性劑優(yōu)選硬脂酸。原因如下：①硬脂酸已在碳酸鈣表面 改性領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用；②硬脂酸相對于其他幾種改性劑而言，熔點(diǎn)低，在本發(fā)明工藝條件 下更容易以液體形式存在，為與無機(jī)物充分接觸提供了便利；③硬脂酸與其他幾種改性劑 相比，其分子量最低，分子活動性更好，其他幾種改性劑雖可在水中溶解形成均一溶液，但 溶液粘度均較大，大分子運(yùn)動相對困難，故硬脂酸可以與無機(jī)物以更快的速度進(jìn)行反應(yīng)而 實(shí)現(xiàn)改性目的。
[0050] 本發(fā)明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯單體2為占單體總質(zhì)量70~100%的第 一單體和占單體總質(zhì)量0~30%的第二單體，第一單體與第二單體占（甲基）丙烯酸酯單 體2總質(zhì)量的質(zhì)量百分比之和為100%。由所述的（甲基）丙烯酸酯單體2合成的聚合物 在隨后的工藝中要經(jīng)歷熱熔融過程，故該聚合物要具有熱塑性，所述的第一單體為甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯中的一種，研究發(fā)現(xiàn)，由所述的第一單體聚合生成的聚合物具有優(yōu)異的熱塑 性，故所述的第一單體是用來保障熱塑性的；此外，由所述的（甲基）丙烯酸酯單體2合成 的聚合物在隨后的工藝中還要經(jīng)歷反應(yīng)擠出過程，故該聚合物還得擁有活性位，以便進(jìn)行 接枝反應(yīng)，所述的第二單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯 酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一種，研究發(fā)現(xiàn)，在由所述的第 二單體聚合生成的聚合物中，連接有一個(gè)氫原子的碳原子極端活潑，在熱、引發(fā)劑以及催化 劑等的作用下，該碳原子極易失去氫原子而形成大分子自由基，為反應(yīng)擠出過程中的接枝 反應(yīng)提供了便利，故所述的第二單體是用來實(shí)現(xiàn)接枝反應(yīng)的。盡管如此，由于所述的第二單 體在與第一單體共聚合的過程中，極易以分子內(nèi)回咬、分子間氫捕捉以及β裂解的方式產(chǎn) 生長側(cè)鏈支化，長側(cè)鏈纏結(jié)嚴(yán)重而賦予共聚物完善的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，結(jié)果共聚物的熱塑性 變差，因此，要嚴(yán)格控制第二單體的加入量，使其占（甲基）丙烯酸酯單體2總質(zhì)量的百分 比不超過30%為宜。
[0051] 本發(fā)明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯單體3要與（甲基）丙烯酸酯單體2形 成的聚合物進(jìn)行接枝，故（甲基）丙烯酸酯單體3要含雙鍵；此外，（甲基）丙烯酸酯單體 3的加入，要實(shí)現(xiàn)對無機(jī)物的二次包裹和分散，故由（甲基）丙烯酸酯單體3生成的聚合物 在反應(yīng)擠出采用的溫度下要有足夠的粘性；再者，（甲基）丙烯酸酯單體3的加入，還要負(fù) 責(zé)為最終復(fù)合樹脂提供物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以滿足能熔融，但接觸油性有機(jī)物時(shí)只溶脹不溶解 等要求，故由（甲基）丙烯酸酯單體3生成的接枝聚合物要么可以構(gòu)建氫鍵作用、要么可 以形成長側(cè)鏈纏結(jié)。在本發(fā)明涉及的研究范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙 酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、 丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯等單體可以同時(shí)滿足上述三個(gè) 條件，故本發(fā)明制造方法所述的（甲基）丙烯酸酯單體3為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸 羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異 癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一種。盡管如此，若 (甲基）丙烯酸酯單體3加入質(zhì)量百分比過高，則會使接枝聚合物形成非常完善的物理交聯(lián) 結(jié)構(gòu)，使聚合物的熱熔融性能下降，隨后會影響與側(cè)喂料口加入的其他有機(jī)高分子化合物 的均勻混合，因此，要嚴(yán)格控制（甲基）丙烯酸酯單體3的加入量，使其占聚（甲基）丙烯 酸酯與無機(jī)物粉末混合物總質(zhì)量的百分比不超過60%為宜。
[0052] 下面給出具體實(shí)施例，以進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本申請權(quán)利要求保護(hù)范圍不 受具體實(shí)施例的限制。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 量取147. Iml甲基丙烯酸正丁酯以及2. 9ml二乙烯基苯，將兩種單體置于適宜的 燒杯1中，稱取0. 6716g過氧化苯甲酰，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至過 氧化苯甲酰完全溶解于單體中，此后，量取450ml去離子水，將其置于適宜的燒杯2中，稱 量2. 25g的聚乙烯醇，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至聚乙烯醇完 全溶于水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，接著將聚對苯二甲酸乙二醇 酯置于液氮中2min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，過200目篩后，稱取 17. 5g聚對苯二甲酸乙二醇酯微粒，將其在超聲波作用下緩慢加入到上述燒杯1中，并超聲 分散lOmin，隨后快速將混合體系移至聚合釜中，并開動攪拌強(qiáng)力分散15min，攪拌速度為 800轉(zhuǎn)/min，接著將燒杯2中的溶液快速倒入聚合荃中，并繼續(xù)攪拌強(qiáng)力分散15min，攪拌速 度為800轉(zhuǎn)/min，此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目?氣，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至85 °C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95 °C，繼續(xù)反應(yīng)1h，終止 反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，接著用去離子水洗滌3次，于真空干燥機(jī)中75°C 條件下干燥72h后，獲得白色粒狀復(fù)合樹脂。
[0055] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烴為被測油性有機(jī)物，對于未復(fù)合有聚對 苯二甲酸乙二醇酯的甲基丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物樹脂，其與上述油性有機(jī)物接 觸I. 5h后，油吸收量約為7g/g，粒狀樹脂變軟、變粘，甚至彼此粘結(jié)在一起，而對于本發(fā)明 實(shí)施例1所得樹脂，其與上述油性有機(jī)物接觸Ih后，油吸收量即達(dá)7g/g，且接觸1.5h后粒 狀樹脂粒徑變大，但仍能區(qū)分，由此可見，復(fù)合聚對苯二甲酸乙二醇酯后，樹脂吸油速度加 快，吸油后強(qiáng)度好轉(zhuǎn)。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 量取117. 8ml甲基丙烯酸正丁酯、29. 3ml丙烯酸正丁酯以及2. 9ml二乙烯基苯， 將三種單體置于適宜的燒杯1中，稱取0.6722g過氧化苯甲酰，并將其加入到上述燒杯中， 開動磁力攪拌，直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中，此后，量取450ml去離子水，將其置 于適宜的燒杯2中，稱量2. 25g的聚乙烯醇，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力 攪拌，直至聚乙烯醇完全溶于水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，接著 將聚對苯二甲酸乙二醇酯置于液氮中2min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎 2min，過200目篩后，稱取26.9g聚對苯二甲酸乙二醇酯微粒，將其在超聲波作用下緩慢加 入到上述燒杯1中，并超聲分散lOmin，隨后快速將混合體系移至聚合釜中，并開動攪拌強(qiáng) 力分散15min，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min，接著將燒杯2中的溶液快速倒入聚合釜中，并繼續(xù) 攪拌強(qiáng)力分散15min，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min,此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/min,通入氮 氣以排凈聚合釜中殘留的空氣，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至85°C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫 度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，接著用去離子水洗 滌3次，于真空干燥機(jī)中75°C條件下干燥72h后，獲得白色粒狀復(fù)合樹脂。
[0058] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烴為被測油性有機(jī)物，對于未復(fù)合有聚對 苯二甲酸乙二醇酯的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物樹脂，其與上 述油性有機(jī)物接觸I. 5h后,油吸收量約為12g/g,粒狀樹脂軟化后、粘合在一起,而對于本 發(fā)明實(shí)施例2所得樹脂，其與上述油性有機(jī)物接觸I. 5h后，油吸收量雖只為10g/g，但未明 顯粘并，由此可見，復(fù)合較多的聚對苯二甲酸乙二醇酯，樹脂吸油量雖稍有下降，但吸油后 強(qiáng)度卻變好了。
[0059] 實(shí)施例3
[0060] 量取147. Iml甲基丙烯酸正丁酯以及2. 9ml二乙烯基苯，將兩種單體置于適宜的 燒杯1中，稱取0. 6716g過氧化苯甲酰，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至過氧 化苯甲酰完全溶解于單體中，此后，量取450ml去離子水，將其置于適宜的燒杯2中，稱量 2. 25g的聚乙烯醇，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至聚乙烯醇完全 溶于水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，接著將碳酸鈣粉末置于適宜的 燒杯3中，并在燒杯3中加入占碳酸鈣粉末質(zhì)量30%的去離子水，加熱升溫至90°C后，加入 占碳酸鈣粉末質(zhì)量3 %的硬脂酸，攪拌維持3min后，將燒杯3中的混合物快速移至高速粉碎 機(jī)中，開啟電源，在高速旋轉(zhuǎn)刀片作用下強(qiáng)力剪切混合物3min，隨后將混合物移至真空干燥 機(jī)中，在40°C條件下干燥72h后，將改性后的碳酸鈣塊狀體置于液氮中2min，然后將其置于 高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，過200目篩后，稱取13. 4g碳酸鈣粉末，將其在超聲波 作用下緩慢加入到上述燒杯1中，并超聲分散l0min，隨后快速將混合體系移至聚合釜中， 并開動攪拌強(qiáng)力分散15min，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min,接著將燒杯2中的溶液快速倒入聚合 釜中，并繼續(xù)攪拌強(qiáng)力分散15min，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min，此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/ min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至85°C，反應(yīng)5h后， 提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，接著用 去離子水洗滌3次，于真空干燥機(jī)中75°C條件下干燥72h后，獲得白色粒狀復(fù)合樹脂。 [0061] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烴為被測油性有機(jī)物，對于未復(fù)合有碳酸 鈣的甲基丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物樹脂，其與上述油性有機(jī)物接觸1h后，油吸收 量約為13g/g，粒狀樹脂粘合在一起呈軟膠體狀，而對于本發(fā)明實(shí)施例3所得樹脂，其與上 述油性有機(jī)物接觸0. 5h后，油吸收量就接近13g/g，但粘并現(xiàn)象并不明顯，由此可見，復(fù)合 碳酸鈣后，樹脂的吸油速度也加快了，吸油后強(qiáng)度也有所好轉(zhuǎn)。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] 量取117. 8ml甲基丙烯酸正丁酯、29. 3ml丙烯酸正丁酯以及2.9ml二乙烯基苯，將 三種單體置于適宜的燒杯1中，稱取0. 6722g過氧化苯甲酰，并將其加入到上述燒杯中，開 動磁力攪拌，直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中，此后，量取450ml去離子水，將其置于 適宜的燒杯2中，稱量2. 25g的聚乙烯醇，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪 拌，直至聚乙烯醇完全溶于水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，接著將 碳酸鈣粉末置于適宜的燒杯3中，并在燒杯3中加入占碳酸鈣粉末質(zhì)量30 %的去離子水，力口 熱升溫至90°C后，加入占碳酸鈣粉末質(zhì)量3%的硬脂酸，攪拌維持3min后，將燒杯3中的混 合物快速移至高速粉碎機(jī)中，開啟電源，在高速旋轉(zhuǎn)刀片作用下強(qiáng)力剪切混合物3min，隨后 將混合物移至真空干燥機(jī)中，在40°C條件下干燥72h后，將改性后的碳酸鈣塊狀體置于液 氮中2min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，過200目篩后，稱取17. 5g碳 酸鈣粉末，將其在超聲波作用下緩慢加入到上述燒杯1中，并超聲分散l0min，隨后快速將 混合體系移至聚合荃中，并開動攪拌強(qiáng)力分散15min，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min,接著將燒杯2 中的溶液快速倒入聚合釜中，并繼續(xù)攪拌強(qiáng)力分散15min，攪拌速度為800轉(zhuǎn)/min，此時(shí)將 攪拌速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟聚合釜加熱系統(tǒng)， 升溫至85°C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾， 用95°C熱水洗滌，接著用去離子水洗滌3次，于真空干燥機(jī)中75°C條件下干燥72h后，獲得 白色粒狀復(fù)合樹脂。
[0064] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烴為被測油性有機(jī)物，對于未復(fù)合有碳酸 鈣的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物樹脂，其與上述油性有機(jī)物接 觸2h后，油吸收量約為10g/g，粒狀樹脂也粘合在一起呈軟膠體狀，而對于本發(fā)明實(shí)施例4 所得樹脂，其與上述油性有機(jī)物接觸2h后，油吸收量接近8g/g，但粘并現(xiàn)象不明顯，由此可 見，復(fù)合較多碳酸鈣的甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯-二乙烯基苯共聚物樹脂，其吸油 量雖稍有下降，但吸油后強(qiáng)度也變好了。
[0065] 實(shí)施例5
[0066] 量取1201. Iml甲基丙烯酸正丁酯以及298. 9ml丙烯酸正丁酯，將兩種單體置于適 宜的燒杯1中，稱取6. 7185g過氧化苯甲酰，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至 過氧化苯甲酰完全溶解于單體中，此后，量取4500ml去離子水，將其置于適宜的燒杯2中， 稱量22. 5g聚乙烯醇，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至聚乙烯醇完 全溶于水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，接著將燒杯1、2中的溶液快 速倒入聚合釜中，開啟攪拌，其速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目?氣，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至85 °C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95 °C，繼續(xù)反應(yīng)Ih，終止 反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，接著用去離子水洗滌3次，于真空干燥機(jī)中75°C 條件下干燥72h后，獲得白色粒狀甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物，多次執(zhí)行上述 的聚合工序，直至制得足夠的共聚物，將所得共聚物置于液氮中2min，然后將其置于高速粉 碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，過200目篩后，稱取5000g共聚物，將其置于適宜的燒杯3中， 接著將碳酸鈣粉末置于適宜的燒杯4中，并在燒杯4中加入占碳酸鈣粉末質(zhì)量30%的去離 子水，加熱升溫至90°C后，加入占碳酸鈣粉末質(zhì)量3 %的硬脂酸，攪拌維持3min后，將燒杯 4中的混合物快速移至高速粉碎機(jī)中，開啟電源，在高速旋轉(zhuǎn)刀片作用下強(qiáng)力剪切混合物 3min，隨后將混合物移至真空干燥機(jī)中，在40°C條件下干燥72h后，將改性后的碳酸鈣塊狀 體置于液氮中2min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，過200目篩后，稱取 500g碳酸鈣粉末，并將其倒入燒杯3中，隨后將燒杯3中的混合物置于液氮中2min，然后將 其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，再接著量取1536. 3ml甲基丙烯酸羥乙酯，并將 甲基丙烯酸羥乙酯置于適宜的燒杯5中，稱取8. 2500g過氧化苯甲酰，并將其加入到燒杯5 中，開動磁力攪拌，直至過氧化苯甲酰完全溶解于甲基丙烯酸羥乙酯中，將溶有過氧化苯甲 酰的甲基丙烯酸羥乙酯噴淋于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物與碳酸鈣粉末組 成的混合物中，室溫下密封放置12h，在密封放置上述復(fù)雜混合物期間，將聚對苯二甲酸乙 二醇酯置于液氮中2min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，過200目篩后， 將所得的聚對苯二甲酸乙二醇酯微粒置于雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料倉中，達(dá)到密封放置時(shí)間 后，將上述復(fù)雜混合物從主喂料口連續(xù)喂入雙螺桿擠出機(jī)，當(dāng)復(fù)雜混合物首次到達(dá)第六區(qū) 時(shí)，開始從側(cè)喂料口連續(xù)喂入聚對苯二甲酸乙二醇酯微粒，主喂料速度設(shè)置為15000g/h，側(cè) 喂料速度設(shè)置為6000g/h，使復(fù)雜混合物與聚對苯二甲酸乙二醇酯微粒的質(zhì)量混合比達(dá)到 1 : 0.4 ;其中雙螺桿擠出機(jī)1?12區(qū)的溫度分別為140°C、180°C、19(TC、19(rC、20(rC、 230°C、230°C、235°C、235°C、240°C、240°C、240°C，混合熔體經(jīng)機(jī)頭擠出后，在空氣中冷去固 化后制得條狀具有圓形橫截面的以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，聚對苯二甲酸乙二醇酯和 碳酸鈣共同為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂。
[0067] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烴為被測油性有機(jī)物，測試以甲基丙烯酸 正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物為原料，甲基丙烯酸羥乙酯為接枝單體，經(jīng)反應(yīng)擠出但未添 加聚對苯二甲酸乙二醇酯和碳酸鈣樹脂的吸油量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該樹脂與上述油性有機(jī)物接 觸4h后，油吸收量約為10g/g，條狀樹脂粘合在一起，呈軟膠體狀，逐漸出現(xiàn)灘泥狀，而對于 本發(fā)明實(shí)施例5所得樹脂，其與上述油性有機(jī)物接觸3h后，油吸收量就接近10g/g，樹脂雖 部分粘并，但仍有強(qiáng)度，未出現(xiàn)灘泥狀，由此可見，本發(fā)明所得樹脂的吸油速度相對較快，而 吸油后強(qiáng)度也相對較好。
[0068] 實(shí)施例6
[0069] 量取1201. Iml甲基丙烯酸正丁酯以及298. 9ml丙烯酸正丁酯，將兩種單體置于適 宜的燒杯1中，稱取6. 7185g過氧化苯甲酰，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至 過氧化苯甲酰完全溶解于單體中，此后，量取4500ml去離子水，將其置于適宜的燒杯2中， 稱量22. 5g聚乙烯醇，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至聚乙烯醇完 全溶于水，停止加熱和攪拌，將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫，接著將燒杯1、2中的溶液快 速倒入聚合釜中，開啟攪拌，其速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目?氣，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至85 °C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95 °C，繼續(xù)反應(yīng)Ih，終止 反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，接著用去離子水洗滌3次，于真空干燥機(jī)中75°C 條件下干燥72h后，獲得白色粒狀甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物，多次執(zhí)行上 述的聚合工序，直至制得足夠的共聚物，將所得共聚物置于液氮中2min，然后將其置于高速 粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，過200目篩后，稱取5000g共聚物，將其置于適宜的燒杯3 中，接著將碳酸鈣粉末置于適宜的燒杯4中，并在燒杯4中加入占碳酸鈣粉末質(zhì)量30 %的去 離子水，加熱升溫至90°C后，加入占碳酸鈣粉末質(zhì)量3 %的硬脂酸，攪拌維持3min后，將燒 杯4中的混合物快速移至高速粉碎機(jī)中，開啟電源，在高速旋轉(zhuǎn)刀片作用下強(qiáng)力剪切混合 物3min，隨后將混合物移至真空干燥機(jī)中，在40°C條件下干燥72h后，將改性后的碳酸鈣塊 狀體置于液氮中2min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，過200目篩后，稱 取500g碳酸鈣粉末，并將其倒入燒杯3中，隨后將燒杯3中的混合物置于液氮中2min，然后 將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，再接著量取3059. Iml丙烯酸正丁酯，并將丙 烯酸正丁酯置于適宜的燒杯5中，稱取13. 7500g過氧化苯甲酰，并將其加入到燒杯5中，開 動磁力攪拌，直至過氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸正丁酯中，將溶有過氧化苯甲酰的丙烯 酸正丁酯噴淋于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物與碳酸鈣粉末組成的混合物中， 室溫下密封放置12h，在密封放置上述復(fù)雜混合物期間，將聚對苯二甲酸乙二醇酯置于液氮 中2min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎2min，過200目篩后，將所得的聚對 苯二甲酸乙二醇酯微粒置于雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料倉中，達(dá)到密封放置時(shí)間后，將上述復(fù) 雜混合物從主喂料口連續(xù)喂入雙螺桿擠出機(jī)，當(dāng)復(fù)雜混合物首次到達(dá)第六區(qū)時(shí)，開始從側(cè) 喂料口連續(xù)喂入聚對苯二甲酸乙二醇酯微粒，主喂料速度設(shè)置為15000g/h，側(cè)喂料速度設(shè) 置為6000g/h，使復(fù)雜混合物與聚對苯二甲酸乙二醇酯微粒的質(zhì)量混合比達(dá)到1 : 0.4;其 中雙螺桿擠出機(jī)1?12區(qū)的溫度分別為140°c、180°c、190°c、190..c、200.c、230.C、230.C、 235°C、235°C、240°C、240°C、240°C，混合熔體經(jīng)機(jī)頭擠出后，在空氣中冷去固化后制得條狀 具有圓形橫截面的以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，聚對苯二甲酸乙二醇酯和碳酸鈣共同為 增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂。
[0070] 以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷等氯代烴為被測油性有機(jī)物，測試以甲基丙烯酸 正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物為原料，丙烯酸正丁酯為接枝單體，經(jīng)反應(yīng)擠出但未添加聚 對苯二甲酸乙二醇酯和碳酸鈣樹脂的吸油量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該樹脂與上述油性有機(jī)物接觸3h 后，油吸收量約為l0g/g，條狀樹脂粘合現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至呈灘泥狀，而對于本發(fā)明實(shí)施例6所 得樹脂，其與上述油性有機(jī)物接觸3h后，油吸收量也接近10g/g，但稍有粘并，由此可見，本 發(fā)明所得樹脂吸油后強(qiáng)度確實(shí)有所好轉(zhuǎn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于工藝過程如下： (1) 以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂制備 工藝：量取一定體積的（甲基）丙烯酸酯單體1，將其置于適宜的燒杯1中，稱取占（甲基） 丙烯酸酯單體1總質(zhì)量0. 2~2%的引發(fā)劑，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至 引發(fā)劑完全溶解于單體中，此后，量取去離子水，使其體積與（甲基）丙烯酸酯單體1體積 之比為I : 1~5 : 1，將其置于適宜的燒杯2中，稱量占去離子水總質(zhì)量0.2~2%的分 散劑，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至分散劑完全溶于水，停止加 熱和攪拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，接著將其他有機(jī)高分子化合物置于液氮中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，稱取占 (甲基）丙烯酸酯單體1總質(zhì)量0~40%的其他有機(jī)高分子化合物微粒，將其在超聲波作 用下緩慢加入到上述燒杯1中，并超聲分散1?15min，隨后快速將混合體系移至聚合釜中， 并開動攪拌強(qiáng)力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min，接著將燒杯2中的溶液快 速倒入聚合釜中，并繼續(xù)攪拌強(qiáng)力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min，此時(shí)將 攪拌速度設(shè)置為200~1000轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟聚合釜加 熱系統(tǒng)，升溫至70~90°C，反應(yīng)2~8h后，提高反應(yīng)溫度至90~100°C，繼續(xù)反應(yīng)1?4h， 終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用60~100.C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去 離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真空干燥機(jī)中50~100.C條 件下干燥24~72h后，獲得白色粒狀復(fù)合樹脂； (2)以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，無機(jī)物為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂制備工藝：量取一定 體積的（甲基）丙烯酸酯單體1，將其置于適宜的燒杯1中，稱取占（甲基）丙烯酸酯單體 1總質(zhì)量0. 2~2%的引發(fā)劑，并將其加入到上述燒杯中，開動磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶 解于單體中，此后，量取去離子水，使其體積與（甲基）丙烯酸酯單體1體積之比為1 : 1~5 : 1，將其置于適宜的燒杯2中，稱量占去離子水總質(zhì)量0.2~2%的分散劑，并將其加入 到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至分散劑完全溶于水，停止加熱和攪拌，將分散 劑水溶液溫度降至室溫，接著將無機(jī)物粉末置于適宜的燒杯3中，并在燒杯3中加入占無機(jī) 物粉末質(zhì)量10~500 %的去離子水，加熱升溫至70~95°C后，加入占無機(jī)物粉末質(zhì)量0~10%的改性劑，攪拌維持1~1Omin后，將燒杯3中的混合物快速移至高速粉碎機(jī)中，開啟 電源，在高速旋轉(zhuǎn)刀片作用下強(qiáng)力剪切混合物1~5min，隨后將混合物移至真空干燥機(jī)中， 在低于50°C條件下干燥24~72h后，將改性后的無機(jī)物塊狀體置于液氮中1?5min，然后 將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，稱取占（甲基）丙 烯酸酯單體1總質(zhì)量0~40%的無機(jī)物粉末，將其在超聲波作用下緩慢加入到上述燒杯1 中，并超聲分散1~15min，隨后快速將混合體系移至聚合釜中，并開動攪拌強(qiáng)力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min，接著將燒杯2中的溶液快速倒入聚合釜中，并繼續(xù) 攪拌強(qiáng)力分散1~30min，攪拌速度為200~1000轉(zhuǎn)/min，此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為200~1000轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至70~90°C，反應(yīng)2~8h后，提高反應(yīng)溫度至90~100.C，繼續(xù)反應(yīng)1~4h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn) 物、過濾，用60~100.C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以 上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真空干燥機(jī)中50~100.C條件下干燥24~72h 后，獲得白色粒狀復(fù)合樹脂； (3)以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)，其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組分的 復(fù)合樹脂制備工藝：量取一定體積的（甲基）丙烯酸酯單體2,將其置于適宜的燒杯1中， 稱取占（甲基）丙烯酸酯單體2總質(zhì)量0.2~2%的引發(fā)劑，并將其加入到上述燒杯中，開 動磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，此后，量取去離子水，使其體積與（甲基）丙 烯酸酯單體2體積之比為1: 1~5 : 1，將其置于適宜的燒杯2中，稱量占去離子水總質(zhì) 量0.2~2%的分散劑，并將其加入到上述燒杯2中，升溫并開動磁力攪拌，直至分散劑完 全溶于水，停止加熱和攪拌，將分散劑水溶液溫度降至室溫，接著將燒杯1、2中的溶液快速 倒入聚合釜中，開啟攪拌，其速度設(shè)置為200~1000轉(zhuǎn)/min，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣?留的空氣，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至70~90°C，反應(yīng)2?8h后，提高反應(yīng)溫度至90~100.C，繼續(xù)反應(yīng)1~4h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用60~100.C熱水洗滌，除去未反應(yīng) 單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真 空干燥機(jī)中50~100.C條件下干燥24~72h后，獲得白色粒狀聚（甲基）丙烯酸酯，將所 得聚（甲基）丙烯酸酯置于液氮中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎 1~5min，過50~400目篩后，稱取一定質(zhì)量的聚（甲基）丙烯酸酯，將其置于適宜的燒杯 3中，接著將無機(jī)物粉末置于適宜的燒杯4中，并在燒杯4中加入占無機(jī)物粉末質(zhì)量10? 500%的去離子水，加熱升溫至70~95°C后，加入占無機(jī)物粉末質(zhì)量0~10%的改性劑，攪 拌維持1~1Omin后，將燒杯4中的混合物快速移至高速粉碎機(jī)中，開啟電源，在高速旋轉(zhuǎn) 刀片作用下強(qiáng)力剪切混合物1~5min，隨后將混合物移至真空干燥機(jī)中，在低于50°C條件 下干燥24~72h后，將改性后的無機(jī)物塊狀體置于液氮中1~5min，然后將其置于高速粉 碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，稱取占燒杯3中聚（甲基）丙烯酸 酯質(zhì)量0~40%的無機(jī)物粉末，并將其倒入燒杯3中，隨后將燒杯3中的混合物置于液氮 中1~5min，然后將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，再接著量?。谆?丙烯酸酯單體3,使其質(zhì)量占聚（甲基）丙烯酸酯與無機(jī)物粉末混合物總質(zhì)量的0~60%， 并將（甲基）丙烯酸酯單體3置于適宜的燒杯5中，稱取占（甲基）丙烯酸酯單體3質(zhì)量 0. 2~2%的引發(fā)劑，并將其加入到燒杯5中，開動磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體 中，將溶有引發(fā)劑的（甲基）丙烯酸酯單體3噴淋于聚（甲基）丙烯酸酯與無機(jī)物粉末組 成的混合物中，室溫下密封放置4~36h，在密封放置上述復(fù)雜混合物期間，要完成其他有 機(jī)高分子化合物微粒的制備工作，即將其他有機(jī)高分子化合物置于液氮中1~5min，然后 將其置于高速粉碎機(jī)中，開啟電源，粉碎1~5min，過50~400目篩后，將所得的其他有機(jī) 高分子化合物微粒置于雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料倉中，達(dá)到密封放置時(shí)間后，將上述復(fù)雜混 合物從主喂料口連續(xù)喂入雙螺桿擠出機(jī)，由于雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料口在第六區(qū)，因此當(dāng) 復(fù)雜混合物首次到達(dá)第六區(qū)時(shí)，開始從側(cè)喂料口連續(xù)喂入其他有機(jī)高分子化合物微粒，調(diào) 節(jié)主喂料和側(cè)喂料的速度（g/h)，使復(fù)雜混合物與其他有機(jī)高分子化合物微粒的質(zhì)量混合 比達(dá)到1 : 0?~0 : 1 ;其中雙螺桿擠出機(jī)1~12區(qū)的溫度為80~290°C，混合熔體經(jīng)機(jī) 頭擠出后，在空氣中冷去固化后制得條狀具有圓形橫截面的以聚（甲基）丙烯酸酯為基質(zhì)， 其他有機(jī)高分子化合物和無機(jī)物共同為增強(qiáng)組分的復(fù)合樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯 酸酯單體1為占單體總質(zhì)量95~100 %的主要單體和占單體總質(zhì)量0~5 %的輔助單體，其 中主要單體包括第一單體和第二單體，第一單體占主要單體總質(zhì)量的70~100%，而第二 單體占主要單體總質(zhì)量的O~30% ;所述第一單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種；所述 第二單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔 丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基 丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸正己酯、 丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六 酯、丙烯酸十八酯中的一種；所述輔助單體為二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙二 醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙 烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧 化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔 丁基中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的分散劑為聚乙 烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的其他有機(jī)高分 子化合物為常溫下耐油性有機(jī)物能力較好的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲 醛中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的無機(jī)物為碳酸 鈣、碳酸鎂、碳酸亞鐵、碳酸鋅中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的改性劑為硬脂 酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的（甲基）丙 烯酸酯單體2為占單體總質(zhì)量70~100 %的第一單體和占單體總質(zhì)量0~30 %的第二單 體，所述第一單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種；所述第二單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正 辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸 十八酯中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯 酸酯單體3為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正 己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸 十六酯、丙烯酸十八酯中的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合吸油材料的制造方法，其特征在于所述的 引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述的分散劑為聚乙烯醇；所述的其他有機(jī)高分子化合物為聚對 苯二甲酸乙二醇酯；所述的無機(jī)物為碳酸鈣；所述的改性劑為硬脂酸。
【文檔編號】C08K9/00GK104211854SQ201410458061
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】徐乃庫, 莫錦鵬, 寧麗群, 李丹 申請人:天津工業(yè)大學(xué)