有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法、固化性組合物、固化性組合物的固化物、硬涂材、硬涂膜及硅 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法、固化性組合物、固化性組合物的固化物、硬涂材、硬涂膜及硅烷偶聯(lián)劑。固化性組合物可以形成鉛筆硬度、低固化收縮性、透明性優(yōu)異且耐彎曲性、耐擦傷性也優(yōu)異的硬涂膜。固化性組合物以規(guī)定比率含有用具有至少2個(甲基)丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑對無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行表面處理而使硅烷偶聯(lián)劑以共價鍵與上述無機(jī)氧化物微粒結(jié)合的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體(A)、具有至少2個(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯單體(B)以及聚合引發(fā)劑(C)。該硅烷偶聯(lián)劑通過具有烷氧基甲硅烷基和異氰酸酯基的含異氰酸酯基化合物、與具有至少2個(甲基)丙烯?；椭辽?個羥基且羥值為75mgKOH/g以上的含羥基化合物的縮合反應(yīng)而獲得。
【專利說明】有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法、固化性組合物、固化性組合物 的固化物、硬涂材、硬涂膜及硅烷偶聯(lián)劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使硅烷偶聯(lián)劑以共價鍵與無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行了結(jié)合的有機(jī)無機(jī)復(fù) 合體的制造方法。此外，本發(fā)明涉及能夠固化的固化性組合物，和使上述固化性組合物固化 而成的固化物。此外，本發(fā)明涉及上述固化性組合物的作為硬涂材的應(yīng)用，和使用上述硬涂 材而形成的硬涂膜。此外，本發(fā)明涉及硅烷偶聯(lián)劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 塑料片、塑料膜等的表面比較柔軟，缺乏耐擦傷性，鉛筆硬度低，因此通過在這些 物品的表面設(shè)置硬涂膜而提高表面硬度，從而謀求上述性能的改善。此外，關(guān)于由聚碳酸 酯、ABS樹脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂）等形成的樹脂基材，以防止表面的損傷為目 的，廣泛地進(jìn)行了同樣的處置。
[0003] 以往，作為用于形成這樣的硬涂膜的組合物的主材料，使用了多官能丙烯酸酯等 有機(jī)物，但由于涂膜固化時的固化收縮率大，因此在塑料片、塑料膜上設(shè)置硬涂膜的情況 下，在塑料片、塑料膜的端部易于發(fā)生卷起（卷曲現(xiàn)象），此外，在基材的表面上設(shè)置硬涂膜 的情況下，有基材上的硬涂膜易于產(chǎn)生裂紋等這樣的問題。
[0004] 此外，由于因濕度、熱導(dǎo)致的劣化、變形、收縮大，因此有在需要精密的涂覆性的用 途，或要求耐光性、耐濕熱性等耐環(huán)境性的用途中不適合這樣的問題。
[0005] 另一方面，為了提高硬涂膜的鉛筆硬度，必須考慮樹脂基材的影響、硬涂膜的厚 度、硬度和塑性等，因此需要根據(jù)其用途，構(gòu)建用于形成硬涂膜的組合物的最佳組成。
[0006] 其中，作為用于形成硬涂膜的組合物，專利文獻(xiàn)1中公開了，含有具有（甲基）丙 烯?；陌被姿狨ケ┧嵯祮误w、具有羥基和醚鍵的丙烯酸系單體以及膠態(tài)二氧化硅的 紫外線固化型樹脂原料組合物。
[0007] 此外，專利文獻(xiàn)2中公開了，含有6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、4官能以上的（甲 基）丙烯酸系單體以及利用具有單官能的反應(yīng)性（甲基）丙烯酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了 表面處理的膠態(tài)二氧化硅的硬涂層用組合物。
[0008] 此外，專利文獻(xiàn)3中公開了，含有通過使用了硅烷偶聯(lián)劑的表面處理而多官能（甲 基）丙烯酸酯以共價鍵與無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行了結(jié)合的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體、以及1分子內(nèi)具 有1?4個（甲基）丙烯?；模谆┍┧狨サ幕钚阅芰可渚€固化性樹脂組合物。
[0009] 此外，專利文獻(xiàn)4中公開了，含有丙烯酸系樹脂、含異氰酸酯基化合物與具有羥基 和丙烯?；暮u基的多官能丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得的硅烷偶聯(lián)劑、具有3個以上丙烯 ?；亩喙倌鼙┧狨ヒ约岸趸枞苣z的耐摩耗性紫外線固化性被覆組合物。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平9-157315號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-150484號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-121013號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平6-100799號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 然而，專利文獻(xiàn)1中公開的紫外線固化型樹脂原料組合物中，雖然分散有膠態(tài)二 氧化硅，但未與反應(yīng)性不飽和基團(tuán)結(jié)合，因此在使組合物固化而形成硬涂膜時，膠態(tài)二氧化 硅未并入交聯(lián)體系內(nèi)。因此，可能會得不到具有規(guī)定的硬度、彈性模量的硬涂膜。此外，膠 態(tài)二氧化硅可能會從硬涂膜脫落。
[0018] 此外，專利文獻(xiàn)2中公開的硬涂層用組合物中，在使組合物固化而形成硬涂膜時， 膠態(tài)二氧化硅并入交聯(lián)體系內(nèi)，因此能夠發(fā)揮高鉛筆硬度并且抑制膠態(tài)二氧化硅的脫落。 然而，對膠態(tài)二氧化硅進(jìn)行了表面處理的硅烷偶聯(lián)劑所具有的（甲基）丙烯酸酯基為單官 能，因此交聯(lián)密度低，不能充分地獲得耐擦傷性。
[0019] 此外，專利文獻(xiàn)3中公開的活性能量射線固化性樹脂組合物和專利文獻(xiàn)4中公開 的耐摩耗性紫外線固化性被覆組合物，利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的無機(jī)氧化物微粒的表面修飾 量不充分，因此使組合物固化而形成硬涂膜時，不易獲得高度且均勻的交聯(lián)。因此，硬涂膜 易于發(fā)生翹曲，此外，耐彎曲性、耐擦傷性不充分。
[0020] 因此，本發(fā)明的課題是解決上述那樣的現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題，提供可以形成鉛 筆硬度、低固化收縮性、透明性優(yōu)異，且耐彎曲性、耐擦傷性也優(yōu)異的硬涂膜的固化性組合 物和硬涂材。
[0021] 此外，本發(fā)明將提供鉛筆硬度、低固化收縮性、透明性優(yōu)異，且耐彎曲性、耐擦傷性 也優(yōu)異的硬涂膜和固化物一并作為課題。此外，本發(fā)明將提供可以形成鉛筆硬度、低固化收 縮性、透明性優(yōu)異，且耐彎曲性、耐擦傷性也優(yōu)異的硬涂膜的固化性組合物和能夠制造硬涂 材的硅烷偶聯(lián)劑一并作為課題。此外，本發(fā)明將提供可以形成鉛筆硬度、低固化收縮性、透 明性優(yōu)異，且耐彎曲性、耐擦傷性也優(yōu)異的硬涂膜的固化性組合物和能夠制造硬涂材的有 機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法一并作為課題。
[0022] 用于解決課題的方法
[0023] 為了解決上述課題，本發(fā)明的方式如以下的[1]?[9]所述。
[0024] [1] -種有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，是用具有至少2個（甲基）丙 烯酰基的硅烷偶聯(lián)劑對無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行表面處理而使上述硅烷偶聯(lián)劑以共價鍵與上 述無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行了結(jié)合的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其具有下述工序：
[0025] 通過具有烷氧基甲硅烷基和異氰酸酯基的含異氰酸酯基化合物、與具有至少2個 (甲基）丙烯?；椭辽?個羥基且羥值為75mgK0H/g以上的含羥基化合物之間的縮合反 應(yīng)，來獲得上述硅烷偶聯(lián)劑的工序，
[0026] 上述縮合反應(yīng)為上述含異氰酸酯基化合物的異氰酸酯基與上述含羥基化合物的 羥基進(jìn)行反應(yīng)而生成氨基甲酸酯鍵的縮合反應(yīng)，
[0027] 在將供于上述縮合反應(yīng)的上述含羥基化合物的羥值設(shè)為X(mgKOH/g)，將供于上述 縮合反應(yīng)的上述含羥基化合物的質(zhì)量設(shè)為Y(g)，將供于上述縮合反應(yīng)的上述含異氰酸酯基 化合物來源的異氰酸酯基的摩爾數(shù)設(shè)為Z (mmol)時，ΖΛΧΥ/56. 1)的值為0. 6以上1. 2以 下。
[0028] [2] -種固化性組合物，其特征在于，含有：
[0029] 用具有至少2個（甲基）丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑對無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行表面處理 而使上述硅烷偶聯(lián)劑以共價鍵與上述無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行了結(jié)合的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體（A)，
[0030] 具有至少2個（甲基）丙烯?；亩喙倌埽谆┍┧狨误w（B)，以及
[0031] 聚合引發(fā)劑（C)，
[0032] 在將上述具有至少2個（甲基）丙烯酰基的多官能（甲基）丙烯酸酯單體（B)的 含量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，上述有機(jī)無機(jī)復(fù)合體（A)的含量為10質(zhì)量份以上2000質(zhì) 量份以下，
[0033] 在將上述有機(jī)無機(jī)復(fù)合體（A)和上述具有至少2個（甲基）丙烯?；亩喙倌?(甲基）丙烯酸酯單體⑶的合計含量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，上述聚合引發(fā)劑（C)的含 量為〇. 1質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下，
[0034] 上述硅烷偶聯(lián)劑是通過具有烷氧基甲硅烷基和異氰酸酯基的含異氰酸酯基化合 物、與具有至少2個（甲基）丙烯?；椭辽?個羥基且羥值為75mgK0H/g以上的含羥基 化合物之間的縮合反應(yīng)而獲得的，該縮合反應(yīng)為上述含異氰酸酯基化合物的異氰酸酯基與 上述含羥基化合物的羥基進(jìn)行反應(yīng)而生成氨基甲酸酯鍵的縮合反應(yīng)，
[0035] 在將供于上述縮合反應(yīng)的上述含羥基化合物的羥值設(shè)為X(mgKOH/g)，將供于上述 縮合反應(yīng)的上述含羥基化合物的質(zhì)量設(shè)為Y(g)，將供于上述縮合反應(yīng)的上述含異氰酸酯基 化合物來源的異氰酸酯基的摩爾數(shù)設(shè)為Z (mmol)時，ΖΛΧΥ/56. 1)的值為0. 6以上1. 2以 下。
[0036] [3]根據(jù)[2]所述的固化性組合物，其特征在于，上述硅烷偶聯(lián)劑為下述化學(xué)式 (I)所示的化合物。
[0037] 其中，下述化學(xué)式（I)中的M表示上述含羥基化合物的羥基殘基。此外，R1和R 2 表示碳原子數(shù)1以上10以下的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的烷基，或者表示可以具有碳原子數(shù) 為1以上3以下的烷基的苯基，R1與R 2可以相同也可以不同。此外，R3表示碳原子數(shù)1以 上10以下的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的亞烷基，或者表示可以具有碳原子數(shù)為1以上3以下 的烷基的亞苯基，該亞烷基的鏈中可以包含氧原子。此外，1表示〇以上2以下的整數(shù)，m表 示1以上3以下的整數(shù)，1和m之和為3, η表示1以上3以下的整數(shù)。
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，是用具有至少2個（甲基）丙帰醜基 的娃焼偶聯(lián)劑對無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行表面處理而使所述娃焼偶聯(lián)劑W共價鍵與所述無機(jī) 氧化物微粒進(jìn)行了結(jié)合的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其具有下述工序： 通過具有焼氧基甲娃焼基和異氯酸醋基的含異氯酸醋基化合物、與具有至少2個（甲 基）丙帰醜基和至少1個輕基且輕值為75m巧OH/g W上的含輕基化合物之間的縮合反應(yīng)， 來獲得所述娃焼偶聯(lián)劑的工序， 所述縮合反應(yīng)為所述含異氯酸醋基化合物的異氯酸醋基與所述含輕基化合物的輕基 進(jìn)行反應(yīng)而生成氨基甲酸醋鍵的縮合反應(yīng)， 在將供于所述縮合反應(yīng)的所述含輕基化合物的輕值設(shè)為X，將供于所述縮合反應(yīng)的 所述含輕基化合物的質(zhì)量設(shè)為Y，將供于所述縮合反應(yīng)的所述含異氯酸醋基化合物來源的 異氯酸醋基的摩爾數(shù)設(shè)為Z時，Z/狂Y/56. 1)的值為0. 6 W上1. 2 W下，其中X的單位是 m巧OH/g，Y的單位是g，Z的單位是mmol。
2. -種固化性組合物，其特征在于，含有： 用具有至少2個（甲基）丙帰醜基的娃焼偶聯(lián)劑對無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行表面處理而使 所述娃焼偶聯(lián)劑W共價鍵與所述無機(jī)氧化物微粒進(jìn)行了結(jié)合的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體（A)， 具有至少2個（甲基）丙帰醜基的多官能（甲基）丙帰酸醋單體炬)，W及 聚合引發(fā)劑（C)， 在將所述具有至少2個（甲基）丙帰醜基的多官能（甲基）丙帰酸醋單體炬）的含量 設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合體（A)的含量為10質(zhì)量份W上2000質(zhì)量份 W下， 在將所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合體（A)和所述具有至少2個（甲基）丙帰醜基的多官能（甲 基）丙帰酸醋單體炬）的合計含量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，所述聚合引發(fā)劑（C)的含量 為0. 1質(zhì)量份W上10質(zhì)量份W下， 所述娃焼偶聯(lián)劑是通過具有焼氧基甲娃焼基和異氯酸醋基的含異氯酸醋基化合物、與 具有至少2個（甲基）丙帰醜基和至少1個輕基且輕值為75mgK0H/g W上的含輕基化合物 之間的縮合反應(yīng)而獲得的，該縮合反應(yīng)為所述含異氯酸醋基化合物的異氯酸醋基與所述含 輕基化合物的輕基進(jìn)行反應(yīng)而生成氨基甲酸醋鍵的縮合反應(yīng)， 在將供于所述縮合反應(yīng)的所述含輕基化合物的輕值設(shè)為X，將供于所述縮合反應(yīng)的 所述含輕基化合物的質(zhì)量設(shè)為Y，將供于所述縮合反應(yīng)的所述含異氯酸醋基化合物來源的 異氯酸醋基的摩爾數(shù)設(shè)為Z時，Z/狂Y/56. 1)的值為0. 6 W上1. 2 W下，其中X的單位是 m巧OH/g，Y的單位是g，Z的單位是mmol。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性組合物，其特征在于，所述娃焼偶聯(lián)劑為下述化學(xué)式 (I)所示的化合物， 其中，下述化學(xué)式（I)中的M表示所述含輕基化合物的輕基殘基，此外，Ri和R2表示碳 原子數(shù)1 W上10 W下的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的焼基，或者表示可W具有碳原子數(shù)為1 W 上3 W下的焼基的苯基，Ri與R2可W相同也可W不同，此外，R3表示碳原子數(shù)1 W上10 W 下的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的亞焼基，或者表示可W具有碳原子數(shù)為1 W上3 W下的焼基 的亞苯基，該亞焼基的鏈中可W包含氧原子，此外，1表示0 W上2 W下的整數(shù)，m表示1 W 上3 W下的整數(shù)，1和m之和為3, n表示1 W上3 W下的整數(shù)，
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的固化性組合物，其特征在于，所述化學(xué)式（I)中的1為0，m為 3, R2為甲基或己基，R3為直鏈狀的亞丙基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2?4的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，所述無機(jī)氧化物微 粒為選自二氧化娃、二氧化鐵、氧化鉛和氧化鉛中的至少1種微粒。
6. -種固化物，其是使權(quán)利要求2?4的任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而成的。
7. -種硬涂材，其包含權(quán)利要求2?4的任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
8. -種硬涂膜，其是使權(quán)利要求7所述的硬涂材W膜狀配置于基材的表面并固化而形 成的。
9. 一種娃焼偶聯(lián)劑，其特征在于，是具有至少2個（甲基）丙帰醜基的娃焼偶聯(lián)劑，所 述娃焼偶聯(lián)劑是通過具有焼氧基甲娃焼基和異氯酸醋基的含異氯酸醋基化合物、與具有至 少2個（甲基）丙帰醜基和至少1個輕基且輕值為75m巧OH/g W上的含輕基化合物之間的 縮合反應(yīng)而獲得的，該縮合反應(yīng)為所述含異氯酸醋基化合物的異氯酸醋基與所述含輕基化 合物的輕基進(jìn)行反應(yīng)而生成氨基甲酸醋鍵的縮合反應(yīng)， 在將供于所述縮合反應(yīng)的所述含輕基化合物的輕值設(shè)為X，將供于所述縮合反應(yīng)的 所述含輕基化合物的質(zhì)量設(shè)為Y，將供于所述縮合反應(yīng)的所述含異氯酸醋基化合物來源的 異氯酸醋基的摩爾數(shù)設(shè)為Z時，Z/狂Y/56. 1)的值為0. 6 W上1. 2 W下，其中X的單位是 m巧OH/g，Y的單位是g，Z的單位是mmol。
【文檔編號】C08K9/06GK104418958SQ201410458187
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】服部陽太郎, 浦川克朗, 邵松海, 井上浩文 申請人:昭和電工株式會社