本發(fā)明涉及儲(chǔ)能器件制造領(lǐng)域，特別是涉及一種PEDOT/PSS分散液的制備方法以及高壓固態(tài)電容的制備方法。

背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物固態(tài)電容，具有優(yōu)秀的高頻低阻特性，在各類應(yīng)用中應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越寬，隨著成本的降低，有逐步取代原有液態(tài)電解電容的趨勢(shì)。但是在其優(yōu)越的阻抗特性和壽命特性下，固態(tài)電容相比傳統(tǒng)液體電解電容，也有著明顯的劣勢(shì)。其主要劣勢(shì)在于：漏電流大，通常產(chǎn)品漏電在100μA-300μA范圍，而液態(tài)電容的漏電通常都在1μA以下，二者相差甚大；其次耐壓能力不高，目前大多只能用于35V以下產(chǎn)品，更高電壓的產(chǎn)品由于導(dǎo)電聚合物的本身特征，很難做到100V以上的產(chǎn)品，更無(wú)論400V以上的產(chǎn)品?，F(xiàn)有固態(tài)電容，通常采用兩種成熟的工藝，一種是采用含浸單體(EDOT)的醇溶液后，加熱處理，揮發(fā)掉其中的低沸點(diǎn)醇，然后含浸高濃度的氧化劑的醇溶液，再加熱處理，通過(guò)幾個(gè)溫度段，使得單體和氧化劑原位聚合，在電容芯子內(nèi)部形成PEDOT/TOS作為導(dǎo)電電解質(zhì)，并揮發(fā)干其中的低沸點(diǎn)溶劑。另外一種工藝，是采用單體(EDOT)和氧化劑(對(duì)甲苯磺酸鐵)醇溶液按照一定比例混合，使得混合好的液體迅速含浸進(jìn)入電容芯子，然后加熱處理，形成導(dǎo)電聚合物，并揮發(fā)干其中的低沸點(diǎn)溶劑。這兩種工藝均是采用鐵鹽的醇溶液作為氧化劑來(lái)原位氧化聚合EDOT來(lái)形成導(dǎo)電聚合物。形成的導(dǎo)電電解質(zhì)中存在著大量的還原后的亞鐵離子和對(duì)甲苯磺酸，鐵離子和亞鐵離子以及對(duì)甲苯磺酸這些物質(zhì)對(duì)陽(yáng)極氧化鋁薄膜有破壞作用，尤其是在其中吸收了微量水分，使得這些金屬離子和強(qiáng)酸顯示出極強(qiáng)的腐蝕性后，產(chǎn)品的漏電往往惡化，并很容易擊穿。故在產(chǎn)品生產(chǎn)管制中，空氣的濕度也成為至關(guān)重要的因素之一。另外，由于所存在的大量殘存的腐蝕性物質(zhì)，很多發(fā)明往往在產(chǎn)品制程最后加上以純水或醇溶劑來(lái)清洗的步驟，意圖消除殘存的酸和鐵離子，但這樣除增加制程難度和成本外，清洗的效果往往不佳，因?yàn)樾咀觾?nèi)部很難清洗干凈，尤其是電容尺寸稍大的產(chǎn)品，清洗更難奏效。并且在前述高溫聚合過(guò)程中，金屬鹽和酸對(duì)氧化膜已經(jīng)形成了破壞作用，后續(xù)化成的修復(fù)效果也很有限。因此圍繞固態(tài)電容的制造，大多是通過(guò)各種方法來(lái)降低產(chǎn)品的漏電和提高耐壓，但起到的效果往往不能如意。采用化學(xué)氧化原位聚合的方法，往往只能生產(chǎn)最高電壓為35V的產(chǎn)品，且漏電流較大。這也是目前固態(tài)電容產(chǎn)品在高耐壓領(lǐng)域基本空白的原因?，F(xiàn)有一種新的方法，逐步成為固態(tài)電容制造的新趨勢(shì)。就是采用合成好并脫除雜質(zhì)離子后的PEDOT/PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))分散液，直接含浸進(jìn)入電容芯子，然后加熱干燥，獲得成為膜狀的導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)。這種分散液導(dǎo)電率高，pH值可調(diào)至中性，各類對(duì)鋁氧化膜有破壞作用的雜質(zhì)離子含量極低，對(duì)陽(yáng)極氧化膜無(wú)損害，因此很適合用于35V-500V之間高壓鋁固體電解電容。PEDOT/PSS分散液是采用PSS作為摻雜劑，采用化學(xué)氧化聚合或者電化學(xué)聚合方式形成的均勻水分散體，聚合反應(yīng)完畢后，后續(xù)經(jīng)過(guò)脫鹽脫雜質(zhì)和均質(zhì)處理，使得分散液純度很高，粒徑小于100納米，粒度均勻，分散液穩(wěn)定性好。但所用的分散液固含量難以提高，通常小于3％，且粘度較大，進(jìn)一步提高固含量，粘度會(huì)劇烈增加，并且不穩(wěn)定。含浸過(guò)程往往需要三次以上的循環(huán)，才能使得芯子內(nèi)部形成足夠的電解質(zhì)來(lái)達(dá)到合適的性能，然而由于電容芯子卷繞的結(jié)構(gòu)，通常只能含浸兩次，含浸兩次以后電容底部就被形成的導(dǎo)電聚合物堵死，進(jìn)一步提高含浸次數(shù)沒(méi)有意義，所以在保持不增加含浸液粘度和不降低穩(wěn)定性的前提下，提高其固含量是關(guān)鍵點(diǎn)所在。另外，對(duì)于35V以上電容，其陽(yáng)極氧化膜表面空洞較大，分散液滲透進(jìn)入空洞內(nèi)部形成電解質(zhì)問(wèn)題不大，但對(duì)于16V以下電容，其氧化膜表面的孔洞很細(xì)小，如果分散體粒徑不夠小，將無(wú)法進(jìn)入其內(nèi)部，造成容量引出很低。這也是目前分散液主要用于50V以上產(chǎn)品，針對(duì)16V以下產(chǎn)品還無(wú)法適用的原因。綜上所述，傳統(tǒng)的PEDOT/PSS分散液，濃度不夠同時(shí)粘度太高，從而導(dǎo)致其成膜性和導(dǎo)電性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，有必要提供一種成膜性好、導(dǎo)電率高的PEDOT/PSS分散液的制備方法。此外，還有必要提供一種采用上述PEDOT/PSS分散液的制備方法的高壓固態(tài)電容的制備方法。一種PEDOT/PSS分散液的制備方法，包括如下步驟：配置重均分子量為2000～50000的聚苯乙烯磺酸的水溶液，加入3,4-乙烯二氧噻吩和乳化劑，攪拌反應(yīng)至形成透明均一的體系，再加入對(duì)甲苯磺酸鐵和過(guò)硫酸銨，保持反應(yīng)溫度在25℃以下并充分反應(yīng)后得到第一反應(yīng)液，透析除雜，得到第一分散液；配置重均分子量為50000～1000000的聚苯乙烯磺酸的水溶液，加入3,4-乙烯二氧噻吩和乳化劑，攪拌反應(yīng)至形成透明均一的體系，再加入對(duì)甲苯磺酸鐵和過(guò)硫酸銨，保持反應(yīng)溫度在25℃以下并充分反應(yīng)后得到第二反應(yīng)液，透析除雜，得到第二分散液；以及將所述第一分散液和所述第二分散液混合均勻，得到所述PEDOT/PSS分散液。在一個(gè)實(shí)施例中，得到第一分散液的步驟中，透析除雜的操作具體為：將所述第一反應(yīng)液裝入透析袋中，用純水反復(fù)稀釋透析，使得鈉離子濃度<50PPM，鐵離子濃度<1PPM，硫酸根離子<100PPM，固含量為5％，完成所述透析除雜。在一個(gè)實(shí)施例中，得到第二分散液的步驟中，透析除雜的操作具體為：將所述第二反應(yīng)液裝入透析袋中，用純水反復(fù)稀釋透析，使得鈉離子濃度<50PPM，鐵離子濃度<1PPM，硫酸根離子<100PPM，固含量為3％，完成所述透析除雜。在一個(gè)實(shí)施例中，將所述第一分散液和所述第二分散液混合均勻的操作中，所述第一分散液和所述第二分散液的質(zhì)量比為1：2～2：1。一種高壓固態(tài)電容的制備方法，包括如下步驟：采用上述的PEDOT/PSS分散液的制備方法制備PEDOT/PSS分散液；提供電容芯子；采用所述PEDOT/PSS分散液直接含浸進(jìn)入所述電容芯子，干燥后得到所述高壓固態(tài)電容。這種PEDOT/PSS分散液導(dǎo)電率高，得到的分散液固含量可達(dá)到4％以上，其粒徑具有雙峰分布特點(diǎn)，兩個(gè)峰值分在50納米以下和50納米以上，能保證提高固含量到4％以上，濃度較高并且粘度較低，從而具有成膜性好、導(dǎo)電率高的特點(diǎn)，滿足高壓固態(tài)電容含浸的需要。附圖說(shuō)明圖1為一實(shí)施方式的PEDOT/PSS分散液的制備方法的流程圖；圖2為一實(shí)施方式的高壓固態(tài)電容的制備方法的流程圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。如圖1所示的一實(shí)施方式的PEDOT/PSS分散液的制備方法，包括如下步驟：S110、配置重均分子量為2000～50000的聚苯乙烯磺酸的水溶液，加入3,4-乙烯二氧噻吩和乳化劑，攪拌反應(yīng)至形成透明均一的體系，再加入對(duì)甲苯磺酸鐵和過(guò)硫酸銨，保持反應(yīng)溫度在25℃以下并充分反應(yīng)后得到第一反應(yīng)液，透析除雜，得到第一分散液。優(yōu)選的，S110中，聚苯乙烯磺酸的重均分子量為5000～20000。優(yōu)選的，重均分子量為2000～50000的聚苯乙烯磺酸、3,4-乙烯二氧噻吩和乳化劑的質(zhì)量比為30：10：5。優(yōu)選的，3,4-乙烯二氧噻吩、甲苯磺酸鐵和過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為10：0.1：20。S110中，透析除雜的操作具體為：將第一反應(yīng)液裝入透析袋中，用純水反復(fù)稀釋透析，使得鈉離子濃度<50PPM，鐵離子濃度<1PPM，硫酸根離子<100PPM，固含量為5％，完成透析除雜。S110中，還包括在完成透析除雜后，對(duì)第一分散液進(jìn)行均質(zhì)的操作，具體如下：經(jīng)過(guò)純化處理后，在100MPa的壓力下，采用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)第一分散液反復(fù)均質(zhì)至少10次。S120、配置重均分子量為50000～1000000的聚苯乙烯磺酸的水溶液，加入3,4-乙烯二氧噻吩和乳化劑，攪拌反應(yīng)至形成透明均一的體系，再加入對(duì)甲苯磺酸鐵和過(guò)硫酸銨，保持反應(yīng)溫度在25℃以下并充分反應(yīng)后得到第二反應(yīng)液，透析除雜，得到第二分散液。優(yōu)選的，S120中，聚苯乙烯磺酸的重均分子量為100000～200000。優(yōu)選的，重均分子量為2000～50000的聚苯乙烯磺酸、3,4-乙烯二氧噻吩和乳化劑的質(zhì)量比為20：10：5。乳化劑可以為常規(guī)選擇。優(yōu)選的，3,4-乙烯二氧噻吩、甲苯磺酸鐵和過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為10：0.1：20。S120中，透析除雜的操作具體為：將第二反應(yīng)液裝入透析袋中，用純水反復(fù)稀釋透析，使得鈉離子濃度<50PPM，鐵離子濃度<1PPM，硫酸根離子<100PPM，固含量為3％，完成透析除雜。S120中，還包括在完成透析除雜后，對(duì)第二分散液進(jìn)行均質(zhì)的操作，具體如下：經(jīng)過(guò)純化處理后，在100MPa的壓力下，采用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)第二分散液反復(fù)均質(zhì)至少10次。S130、將S110得到的第一分散液和S120得到第二分散液混合均勻，得到PEDOT/PSS分散液。S130中，第一分散液和第二分散液的質(zhì)量比為1：2～2：1。優(yōu)選的，第一分散液和第二分散液的質(zhì)量比為1：1。這種PEDOT/PSS分散液導(dǎo)電率高，得到的分散液固含量可達(dá)到4％以上，其粒徑具有雙峰分布特點(diǎn)，兩個(gè)峰值分在50納米以下和50納米以上，能保證提高固含量到4％以上，濃度較高并且粘度較低，從而具有成膜性好、導(dǎo)電率高的特點(diǎn)，滿足高壓固態(tài)電容含浸的需要。如圖2所示的一實(shí)施方式的高壓固態(tài)電容的制備方法，包括如下步驟：S210、采用上述的PEDOT/PSS分散液的制備方法制備PEDOT/PSS分散液。S220、提供電容芯子。電容芯子可以直接購(gòu)買(mǎi)。S230、采用S210得到的PEDOT/PSS分散液直接含浸進(jìn)入S220得到的電容芯子，干燥后得到高壓固態(tài)電容。下面為具體實(shí)施例。實(shí)施例1取重均分子量為5000，固含為3％的聚苯乙烯磺酸水溶液1000mL，置于2L燒瓶中，加入10克EDOT，并加入5克乳化劑，攪拌，使得EDOT在水中完全乳化分散形成透明均一的水分散體，EDOT在水中形成水包油乳化液，粒徑小于100nm，外觀透明。將對(duì)甲苯磺酸鐵100mg，過(guò)硫酸銨20克配成100mL水溶液，緩慢滴加反應(yīng)體系中。反應(yīng)體系逐步變藍(lán)，保持反應(yīng)溫度在25度以下，反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢，采用透析的方法，裝入透析袋，用純水反復(fù)稀釋透析，滲透除去體系中殘留未反應(yīng)的單體雜質(zhì)和鹽分。控制其中鈉離子濃度<50PPM，鐵離子濃度<1PPM，硫酸根離子<100PPM，固含調(diào)整為5％。經(jīng)過(guò)純化處理后，采用高壓均質(zhì)機(jī)，在100MPa的壓力下，反復(fù)均質(zhì)10次，得到PEDOT/PSS分散液，通過(guò)粒度分析儀分析粒徑D50為20nm。取實(shí)施例1制得的PEDOT/PSS分散液10克，加入DMSO1克，采用50μm涂布棒涂布成膜，120度下烘干，發(fā)現(xiàn)無(wú)法成膜，得到的導(dǎo)電聚合物呈黑色粉狀，無(wú)法測(cè)定導(dǎo)電率。實(shí)施例2取重均分子量為20萬(wàn)，固含為2％的聚苯乙烯磺酸水溶液1000mL，置于2L燒瓶中，加入10克EDOT，并加入5克乳化劑，攪拌，使得EDOT在水中完全乳化分散形成透明均一的水分散體，EDOT在水中形成水包油乳化液，粒徑小于100nm，外觀透明。將對(duì)甲苯磺酸鐵100mg，過(guò)硫酸銨20克配成100mL水溶液，緩慢滴加反應(yīng)體系中。反應(yīng)體系逐步變藍(lán)，保持反應(yīng)溫度在25度以下，反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢，采用透析的方法，裝入透析袋，用純水反復(fù)稀釋透析，滲透除去體系中殘留未反應(yīng)的單體雜質(zhì)和鹽分?？刂破渲锈c離子濃度<50PPM，鐵離子濃度<1PPM，硫酸根離子<100PPM，固含調(diào)整為3％。經(jīng)過(guò)純化處理后，采用高壓均質(zhì)機(jī)，在100MPa的壓力下，反復(fù)均質(zhì)10次，得到PEDOT/PSS分散液，通過(guò)粒度分析儀分析粒徑D50為80nm。取實(shí)施例2制得的PEDOT/PSS分散液10克，加入DMSO1克，采用50μm涂布棒涂布成膜，120度下烘干，得到透明導(dǎo)電膜，測(cè)定導(dǎo)電率為400s/cm。實(shí)施例3將實(shí)施例1和實(shí)施例2中制得的PEDOT/PSS分散液按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，固含為4％，得到PEDOT/PSS分散液。取實(shí)施例2制得的PEDOT/PSS分散液，并加入10％DMSO，采用50μm涂布棒涂布成膜，120℃下烘干，得到透明導(dǎo)電膜，測(cè)定導(dǎo)電率為300s/cm。實(shí)施例4取35v-100μF規(guī)格的電容芯子，前段化成炭化工藝與現(xiàn)有固態(tài)電容工藝一樣，分別以實(shí)施例1～實(shí)施例3制得的PEDOT/PSS分散液作為含浸液，制備得到高壓固態(tài)電容。對(duì)制得的高壓固態(tài)電容進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表1。表1：制得的高壓固態(tài)電容的性能對(duì)比。由表1可以看出，實(shí)施例3制得的PEDOT/PSS分散液作為含浸液，制備得到高壓固態(tài)電容，容量較高。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。