基于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的芳香炔共聚物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種基于苯并[1,2- b :4,5- b' ]二噻吩的芳香炔共聚物及其制備方法。該共聚物的結(jié)構(gòu)式為： 。本發(fā)明獲得的聚合物均取得了較高的分子量（數(shù)均分子量為3~4萬(wàn)），并且聚合物具有較寬的紫外可見(jiàn)光吸收光譜，較低的HOMO能級(jí)。該類(lèi)聚合物可廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和傳感器等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】基于苯并[1,2-b:4,日-b']二唾吩的芳香映共聚物及其制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳香快共聚物及其制備方法，特別是一種基于苯并 [1，2-知4, 5-//]二喔吩的芳香快共聚物及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 苯并[1，2-知4, 5-//]二喔吩類(lèi)化合物是一類(lèi)新型的有機(jī)光電功能材料，由于其 具有較大的共輛平面，較高的載流子遷移率和結(jié)構(gòu)可修飾性好等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)太陽(yáng)能電 池，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，有機(jī)傳感器等領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的關(guān)注。化咯并化4-C]化 咯-4, 6-二麗（DAetopyrrolopyrrole)是一類(lèi)高效的染料化合物，所具有的一些性質(zhì)，比 如光化學(xué)穩(wěn)定性，強(qiáng)吸收等使其非常有潛力用于有機(jī)光電功能材料?；┎⒒?-C]化 咯-4, 6-二麗分子內(nèi)兩個(gè)相互共輛的內(nèi)醜胺結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)的吸電子特性，可作為受體用于構(gòu) 建給體-受體結(jié)構(gòu)化合物。化咯并化4-C]化咯-4, 6-二麗可W通過(guò)N原子上進(jìn)行焼基 鏈的修飾，或通過(guò)改變2, 5位的芳香單元進(jìn)行修飾。二苯基化咯并巧，4-C]化咯-4, 6-二 麗分子中苯環(huán)與二化咯環(huán)之間的夾角為7°，苯環(huán)與化咯環(huán)之間的鍵長(zhǎng)為1.43 A與碳碳雙 鍵的鍵長(zhǎng)相近，所W整個(gè)分子具有很好的共輛結(jié)構(gòu)。喔吩環(huán)比苯環(huán)更小，二喔吩基化咯并 [3, 4-C]化咯-4, 6-二麗擁有更好的共平面性。目前報(bào)道的基于二喔吩基化咯并巧，4-C] 化咯-4, 6-二麗與苯或喔吩的共聚物與PC^iBM本體異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到8%。(參考 文獻(xiàn)：Bijleveld, J. C. ; Gevae;rts, V. S. ; Di Nuzzo, D. et al. 必別er. 2010, 22，E242-E246; Hendriks, K.比；Heintges, G?比 L ; Gevae:rts，V. S. et al. Angew. Chem, 2013, 125， 1-5： Kim, J. H. ： Song, C. E. ： Kang, I. N. et al. Chem, 仿備2013，49，3248-3250.)。喔吩化4-c]并日比咯燒二麗是在喔吩的3, 4位稠合了 較強(qiáng)吸電子的醜亞胺，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單小巧，對(duì)稱(chēng)性好，易于合成等優(yōu)點(diǎn)。2004年，Bj0rnholm 采用Ullmann銅催化法制備了喔吩巧，4-C]并化咯焼二麗的均聚物，但當(dāng)時(shí)并未受到有機(jī) 光伏學(xué)界的關(guān)注。2010年，Leclerc等首次將喔吩巧，4-C]并化咯焼二麗作為受體應(yīng)用于 聚合物光伏材料，制備了基于苯并[1,2-知4, 5-//]二喔吩和喔吩化4-C]并化咯焼二麗 的給體-受體結(jié)構(gòu)共輛聚合物，該聚合物的能隙為1. 81 eV，和PC,uBM光伏器件的轉(zhuǎn)換效 率達(dá)到5. 5%。目前，已報(bào)道了一系列基于喔吩巧，4-C]并化咯焼二麗的給體-受體結(jié)構(gòu)共 輛聚合物，通過(guò)改變給體種類(lèi)(例如，2, 2' -雙喔吩、并二喔吩和稠環(huán)喔吩等）和焼基側(cè)鏈來(lái) 優(yōu)化D-A共輛聚合物的能級(jí)結(jié)構(gòu)和溶解性等，使光電轉(zhuǎn)換效率提高到7. 3%。（參考文獻(xiàn)： 化elsen, C. B. ; Bj0rnholm, T.化Ze". 2004, 6, 3381-3384; Zou, Y. P. ; Najari, A. ; Berrouard, P. et al. 乂 曲.。細(xì)?. 5bc. 2010, 132, 5330-5331; P'Jajari, A.; Beaupr6, S. ; Berrouard, P. et al. 巧met ife沁r. 2011, 21, 718-728;化ang, S. ; Hu, Y. ; Lu, G. et al. 乂無(wú)。6?. 5bc. 2011, 133, 13685-13697; Guo, X. ; Xin, 比；Kim, F. S. et al. ifecro曲(97ec"7652011, 44, 269-277; Qiu, T. Y. ; Lu, J. F*.; Beaupr, S. et al. 乂 曲.。細(xì)?. 5bc. 2011, 133, 4250-4253. )〇
[0003] 快鍵具有一維剛性的結(jié)構(gòu)，有利于增加共輛程度和結(jié)晶強(qiáng)度，提高載流子遷移率； 同時(shí)芳香快化合物具有較寬的吸收光譜；此外，快鍵的化合物的HOMO (最高占有軌道)能級(jí) 比結(jié)構(gòu)類(lèi)似的單鍵化合物低0. 1?0. 3 eV，有利于提高開(kāi)路電壓（K。。)。所W芳香快化合物在 有機(jī)光伏電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明將快鍵引入給體-受體結(jié) 構(gòu)中，構(gòu)建由快鍵連接的給體-受體結(jié)構(gòu)，制備新型芳香快類(lèi)化合物，拓寬芳香快類(lèi)化合物 在有機(jī)光電材料中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在之一于提供一種基于苯并[1,2-知4, 5-//]二喔吩的芳香快共聚 物。該芳香快共聚物具有較低的HOMO能級(jí)，在有機(jī)光伏電池等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。
[0005] 本發(fā)明的目的之二在于提供該芳香快共聚物的制備方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種基于苯并[1,2-/^:4, 5-//]二喔吩的芳香快共聚物，其特征在于共聚物的結(jié)構(gòu)式 為：

【權(quán)利要求】
1. 一種基于苯并[1，2-&4,5-f]二噻吩的芳香炔共聚物，其特征在于共聚物的結(jié)構(gòu) 式為：
η= 20 ' 100 。
2. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于苯并[1，2- &4, 5-f]二噻吩的芳香炔共聚物 的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：將單體A與單體B或單體C按1:0.95?1:1.05 的摩爾比溶解在甲苯和二異丙胺溶液中，加入催化劑用量的碘化亞銅和四（三苯基磷）鈀， 在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行Sonogasira偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢后濃縮反應(yīng)液，然后在甲醇中沉 降，所得粗產(chǎn)物依次用甲醇，丙酮，正己烷和氯仿索氏抽提，氯仿提取部分濃縮后在甲醇中 沉降得到目標(biāo)共聚物；所述的單體A的結(jié)構(gòu)式為： L/1N丄VJ"±4:4:0厶rt I，、 * ·* ^/ ?JJJ<
單體B的結(jié)構(gòu)式戈
單體C的結(jié)構(gòu)式為
其中X為碘或溴。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述單體A的制備方法為： a.將2, 6-二溴-4, 8-二取代苯并[1，2-&4, 5-f]二噻吩溶于四氫呋喃中，加入催化 劑用量的Pd(PPh3)4和碘化亞銅，在惰性氣氛保護(hù)下，依次加入二異丙胺和三甲基硅乙炔， 在80 °C反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水反復(fù)洗滌，有機(jī)層干燥后除去 溶劑，得到黃色的油狀粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)分離提純得黃色油狀液體，即2, 6-二（三甲基硅 乙炔基）-4,8_二取代苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩，其結(jié)構(gòu)式為：
i中 2, 6-二溴-4, 8-二取代苯并[1，2-灰 4, 5-f] 二噻吩、二異丙胺和三甲基硅乙炔的摩爾比為1:35:2. 1 ;所述的2, 6-二溴-4, 8-二取代 苯并[1，2-辦:4, 5U二噻吩的結(jié)構(gòu)式為：I
13.將步驟&所得的2,6-二（三甲基硅乙炔基）-4,8-二取代苯并[1，2-13 :4,5-13']二 噻吩溶于四氫呋喃中，然后加入四丁基氟化銨1:4?1:5,室溫?cái)嚢?h后，旋蒸除去溶劑， 殘留物溶于二氯甲烷中，用飽和食鹽水洗滌三次，除去溶劑后得到黃綠色熒光的無(wú)色油狀 液體，即為單體A。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的單體B的制備方法為：將噻吩并 [3,4-d吡咯烷二酮溶于濃硫酸和三氟乙酸按1:3?1:5的體積比的混合溶液中，然后加 入，溴代琥珀酰亞胺或，碘代琥珀酰亞胺，在室溫下攪拌至溶液呈紫色；反應(yīng)結(jié)束后將反 應(yīng)液倒入的冰水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相分別用10%硫代硫酸鈉溶液和飽和食鹽水洗 滌，然后進(jìn)行干燥，除去溶劑后，經(jīng)分離純化得到無(wú)色晶體，即為單體B。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的單體C的制備方法為：將2, 5-二 (2-辛基十二烷基）-3, 6-二噻吩吡咯并[3, 4-d吡咯_4, 6-二酮和，溴代琥珀酰亞胺或 展碘代琥珀酰亞胺溶于氯仿中，在惰性氣氛保護(hù)下，室溫避光攪拌反應(yīng)40h后，將反應(yīng)液 倒入甲醇中，抽濾，濾餅用熱甲醇洗滌，干燥后得到紅黑色的粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)分離提純 得到紅黑色固體，即為單體C。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK104448253SQ201410462148
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】王洪宇, 賴(lài)衍幫, 蔣彬, 丁益民, 龔和貴, 錢(qián)群, 林昆華 申請(qǐng)人:上海大學(xué)