雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑是以雜化聚丙烯亞胺為載體，釕和銠作為金屬納米粒子的化合物。該制備方法先以十五元三烯氮雜環(huán)對(duì)整代數(shù)聚丙烯亞胺的外圍伯胺基進(jìn)行改性，合成不同代數(shù)PPI表面載十五元三烯烴大環(huán)的新型雜化樹狀聚合物。然后采用與兩種金屬離子共絡(luò)合‐還原的方法，以GnPPI‐M(n＝2,3,4,5)作為載體制備出Ru/Rh比例不同的Ru/Rh雙金屬DTNs，并將其作為催化劑，對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行催化氫化。本發(fā)明制備的催化劑不僅具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，而且可回收和循環(huán)使用。
【專利說明】雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑及其制備方法 與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氫化丁腈橡膠制備用的催化劑，特別是涉及一種催化氫化丁腈橡 膠用雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氫化丁腈橡膠具有良好耐油性能（對(duì)燃料油、潤(rùn)滑油、芳香系溶劑耐抗性良好）； 并且由于其高度飽和的結(jié)構(gòu)，使其具良好的耐熱性能，優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能（對(duì)氟利昂、 酸、堿的具有良好的抗耐性），優(yōu)異的耐臭氧性能，較高的抗壓縮永久變形性能；同時(shí)氫化 丁腈橡膠還具有高強(qiáng)度，高撕裂性能、耐磨性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是綜合性能極為出色的橡膠之 一。氫化丁腈橡膠（HNBR)是由丁腈橡膠進(jìn)行特殊加氫處理而得到的一種高度飽和的彈性 體，可以通過催化丁腈橡膠（NBR)鏈段上的丁二烯單元所制得。HNBR不僅具有NBR的彈性， 而且還具有更優(yōu)異的抗熱氧化降解性能，并且顯著提高了 NBR的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐磨損 性和硬度等機(jī)械性能。由于HNBR具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，因此廣泛應(yīng)用于汽車、油井 油田和航空航天等重要的領(lǐng)域。
[0003] 現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)氫化NBR方法有乳液加氫法和溶液加氫法。乳液加氫法主要有 催化加氫法與氫化母體法。催化加氫法需使用貴金屬，如Rh、Ru和Pd,該方法具有氫化度 高、選擇性好和簡(jiǎn)化工序等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著催化劑難以回收的缺點(diǎn)；氫化母體法則無需 貴金屬，使用的氫化體系為水合肼/過氧化氫/硼酸，該方法操作簡(jiǎn)單，但易在未被氫化的 雙鍵上發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng)，從而導(dǎo)致加工成型困難。溶液加氫法是目前NBR氫化的最主要技 術(shù)路線，所用加氫催化劑有非均相和均相之分。非均相催化劑具有加氫后催化劑與氫化產(chǎn) 物的溶液容易發(fā)生分離以及后處理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著催化活性相對(duì)較低、催化劑用 量大和加氫反應(yīng)條件苛刻的缺點(diǎn)，該類催化劑主要為負(fù)載于碳黑、二氧化硅和硫酸鋇等上 面的金屬Pd ;均相催化劑具有加氫活性高及用量少的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是產(chǎn)物中催化劑的脫出與 回收較困難，該類催化劑主要包括Wilkinson催化劑，如三（三苯基膦）氯化銠。
[0004] 因此針對(duì)目前氫化丁腈橡膠方法存在著催化劑難以回收、HNBR凝膠率較高、催化 活性較低等問題，制備出高選擇性、高催化活性、高性價(jià)比、易分離回收和循環(huán)使用的新型 加氫催化劑是NBR氫化生產(chǎn)技術(shù)研究方面急需解決的關(guān)鍵問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問題，發(fā)明了 一種高選擇性、高催化活性、高性價(jià) t匕、易分離回收和循環(huán)使用的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑及其制備方法
[0006] 本發(fā)明另一目的在于提供所述雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑在催 化制備氫化丁腈橡膠的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] 1、雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑，其特征在于：該催化劑以十五元 三烯氮雜環(huán)（MAC)改性的聚丙烯亞胺（PPI)為載體，釕（Ru)和銠（Rh)作為金屬納米粒子 的化合物，其分子通式為：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑，其特征在于：該催化劑以十五元三烯 氮雜環(huán)改性的聚丙烯亞胺為載體，釕和銠作為金屬納米粒子的化合物，其分子通式為：
其中 Ii1 = 2,3,4,5 ;n2 = 8，16,32,64 ;x = 30 ?70 的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1所述雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在 于包括如下步驟： 1) 將含溴丙基十五元三烯氮雜環(huán)與聚丙烯亞胺的摩爾比按7:1?80:1加入反應(yīng)器中， 然后加入乙腈和無水碳酸鉀；升溫至KKTC?IKTC反應(yīng)12h?26h ;所述聚丙烯亞胺為第 2, 3,4,和5代樹枝狀聚丙烯亞胺； 2) 反應(yīng)完畢，過濾除掉固體粉末，過濾時(shí)用四氫呋喃清洗固體粉末，得到濾液，將濾液 減壓蒸餾得油狀液體，用硅膠柱對(duì)油狀液體層析，洗脫液為體積比為3:7?5:7的乙酸乙酯 和石油醚； 3) 減壓蒸餾除去洗脫液，干燥后得到產(chǎn)物Gn1PPI-M叫=2, 3,4, 5 ; 4) 在N2保護(hù)下，將Gn1PPI-M加入到反應(yīng)瓶中；在室溫下，加入四氫呋喃、三氯化銠和三 氯化釕溶液并攪拌反應(yīng)24h-26h ;然后加入NaBH4溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌lh-2h ;所述三氯 化銠和三氯化釕的摩爾比為30:70?70:30 ; 5) 向步驟4)所得反應(yīng)物中滴加鹽酸溶液至反應(yīng)體系的pH為 DTNs催化劑； 所述含溴丙基十五元三烯氮雜環(huán)為1，11 -二[2, 4, 6 -三異丙基苯磺?；鵠-6 - [4 - (3 - 溴乙基）苯磺酰基]-1，6, 11 -三氮環(huán)十五烷-3, 8, 13 -三烯；1，11 -二[2, 4, 6 -三異丙 基苯磺酰基]-6 - [4 - (3 -溴丙基）苯磺?；鵠-1，6, 11 -三氮環(huán)十五烷-3, 8, 13 -三 烯；1，11 -二[2, 4, 6 -三異丙基苯磺?；鵠-6 - [4 - (3 -溴丁基）苯磺?；鵠-1，6, 11 - 三氮環(huán)十五烷-3, 8, 13 -三烯中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑的制備方法，其 特征在于：所述乙腈和無水碳酸鉀的用量分別為含溴丙基十五元三烯氮雜環(huán)質(zhì)量的30? 50倍和0? 5?L 0倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑的制備方法，其 特征在于：所述四氫呋喃的用量為含溴丙基十五元三烯氮雜環(huán)15?35倍質(zhì)量。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑的制備方法，其 特征在于：所述NaBH4的用量為三氯化銠和三氯化釕摩爾數(shù)的20?25倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑的制備方法，其 特征在于：所述Gn1PPI - M占三氯化銠和三氯化釕總摩爾分?jǐn)?shù)的5?30%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑的制備方法，其 特征在于：所述聚丙烯亞胺Gn1PPI的分子量為700?7200。
8. 權(quán)利要求1所述的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑的應(yīng)用，其特征在 于：先NBR溶于氯苯，加入到反應(yīng)釜中制成NBR膠液，在室溫和750r/min?900r/min攪拌 下，用N2置換，再用高純H2置換；升溫至KKTC?IKTC，將Gn1 - M(Ruic^xRhx)DTNs催化劑 和三苯基膦用H2壓至反應(yīng)釜中，并在H2壓力為5. 5?6. OMPa、溫度為KKTC?IKTC和攪 拌轉(zhuǎn)速為700r/min?900r/min的條件下反應(yīng)6h?8h ;反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取出膠液，用甲 醇絮凝，用離心機(jī)離心〇. 5?lh，將下層絮狀物真空干燥得到氫化丁腈橡膠（HNBR)，將上層 清液減壓旋轉(zhuǎn)蒸饋除去甲醇和氯苯，并用氯苯溶解回收蒸饋瓶中的Gn1 - M(Rulcl(l_xRhx)DTNs 催化劑； 所述NBR的質(zhì)量為Gn1 - M (Ruiqq _xRhx) DTNs催化劑的280?300倍； 所述三苯基膦用量為Gn1 - M(Ruiqq _xRhx) DTNs催化劑質(zhì)量的8?12%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑的應(yīng)用，其特征 在于，回收的Gn1 - M(Ru1QQ_xRhx)DTNS催化劑再次進(jìn)行NBR的催化氫化。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的雜化樹狀聚合物負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑的應(yīng)用，其特 征在于，用N2置換的次數(shù)為三次，再用高純H2置換的次數(shù)為三次。
【文檔編號(hào)】C08G73/04GK104338558SQ201410462374
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】彭曉宏, 周為, 王洋 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)