利用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物制備羧基化聚合物微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物制備羧基化聚合物微球的方法。將蒸餾水在氮氣氣氛下升溫至6CTC，加入分散劑明膠，攪拌得水相；將引發(fā)劑偶氮二異丁腈、單體混合物超聲分散均勻得油相；所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物即RG、化學純丙烯酸即AA、分析純苯乙烯即St和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯即DVB質(zhì)量比為mRG+M:mst:mDVB=l-42:1:0.51,mRG:mAA=6:1;將油相加入到水相中，攪拌下升溫反應3小時后熟化2小時；清洗，過濾，在40°C烘箱中干燥12小時。本發(fā)明對增強我國松香深加工能力，提高松香產(chǎn)品的附加值有著重要的意義，可望在醫(yī)藥、生物、材料、分析化學、涂料化學等領域有廣泛的應用。
【專利說明】利用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物制備羧基化聚合物 微球的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明所屬【技術領域】為聚合物領域，涉及利用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯（GM) 酯化物（RG)制備羧基功能化聚合物微球的方法。

【背景技術】
[0002] 在天然可再生資源中，天然高分子材料(如纖維素、淀粉、殼聚糖、天然橡膠、松香 等）具有價格低廉、來源豐富的特點，有望在替代化石資源中發(fā)揮重要的作用。作為自然界 中豐富的天然可再生資源之一，松香以它特有的組成和結構，已經(jīng)在造紙、油墨、涂料、膠粘 齊U、食品添加劑和生物制品等領域得到廣泛應用。但是松香酸值較高、易氧化、熱穩(wěn)定性差， 直接應用受到一定的限制。為了消除松香這些性能上的缺陷，擴大其應用范圍，人們利用松 香分子結構中的反應活性基團通過酯化、加成等反應對松香進行改性。
[0003] 近年來，以松香為原料制備高分子材料引起了人們很大的興趣。以松香為原料合 成的功能性聚合物，對人體無毒無害，可安全地用于醫(yī)藥和食品領域；同時松香本身分子量 較大，有三個六元環(huán)結構，可望合成結構均一的網(wǎng)狀高分子，使這類高分子具有新型結構和 功能，從而賦予新的用途。
[0004] 聚合物微球是一種性能優(yōu)良的新型功能材料，具有表面效應、體積效應、生物相 容性、功能基團等特性，在標準計量、生物醫(yī)學、情報信息、分析化學、膠體科學及色譜分離 等領域具有十分廣泛的應用。聚合物微球的功能化是聚合物微球一個重要的研究方向，因 為反應條件的不同，官能團在微球表面的分布也不盡相同，而官能團在粒子表面的分布對 粒子性能起決定作用。功能化高分子微球的制備通常有兩條路線：（1)由含功能基團的單 體直接聚合引入功能基；（2)對現(xiàn)有微球通過接枝改性引入功能基。其實施方法主要有： 本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合，而懸浮聚合和乳液聚合是目前制備功能化高分 子微球最成熟的兩種方法。本研究以松香GM酯化物作為單體合成羧基功能化微球，對增 強我國的松香深加工能力，提高松香產(chǎn)品的附加值有著重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種以改性松香為原料合成羧基功能化聚合物微球的方法。
[0006] 具體步驟為： (1)量取650?950質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應器中，通入N2和冷凝水，水浴加熱至60°C， 加入4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600r/min，保持20分鐘。
[0007] (2)將0. 75?1. 50質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)加入到100質(zhì)量份的單 體混合溶液中，常溫下超聲分散均勻。
[0008] (3)將步驟（2)所得物倒入步驟（1)所得產(chǎn)物中，在攪速為600r/min分散15分鐘； 然后調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在75?85°C條件下反應3小時，最后將溫度升至80? 90°C，熟化2小時后停止反應。
[0009] (4)將步驟（3)所得物倒入燒杯，用溫水清洗，過濾，在40°C烘箱中干燥12小時， 得羧基化聚合物微球。
[0010] 所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)、化學純丙烯 酸（AA)、分析純苯乙烯（St)和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯（DVB)質(zhì)量比為 mRG+AA: mst: mDVB=L 42:1: 0· 51，mRG: mAA=6:1 〇
[0011] 所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)制備方法為： 1)稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅〇. 5~1. 0質(zhì)量份，放入反應器中加熱熔化，攪 拌，通N2，加熱至20(T240°C。
[0012] 2)將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA) 47~94質(zhì)量份和對苯 二酚2. 35?4. 7質(zhì)量份混合。
[0013] 3) 1小時內(nèi)分ΚΓ20次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟1)所得產(chǎn)物中；每 隔1小時取樣測酸值，待酸值達到10 mgKOH/g以下停止反應，降溫至KKTC，將IlOmL汽油 分:Γ5次逐步加入溶解，過濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對苯 二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)。
[0014] 本發(fā)明具有以下特點：1、分散介質(zhì)為水，環(huán)境友好。2、原料為可再生資源松香，廉 價易得，環(huán)境友好。3、微球帶有功能性基團-羧基。4、該產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。

【具體實施方式】
[0015] 實施例1 : (1)量取850質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應器中，通入N2和冷凝水，水浴加熱至60°C，加入 4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600r/min，保持20分鐘。
[0016] (2)將1質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)加入到100質(zhì)量份的單體混合溶液 中，常溫下超聲分散均勻。
[0017] (3)將步驟（2)所得物倒入步驟（1)所得產(chǎn)物中，在攪速為600r/min分散15分鐘； 然后調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在75°C條件下反應3小時，最后將溫度升至80°C，熟化2 小時后停止反應。
[0018] (4)將步驟（3)所得物倒入燒杯，用溫水清洗，過濾，在40°C烘箱中干燥12小時， 得羧基化聚合物微球。
[0019] 所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)、化學純丙烯 酸（AA)、分析純苯乙烯（St)和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯（DVB)質(zhì)量比為 mRG+AA: mst: mDVB=L 42:1: 0· 51，mRG: mAA=6:1 〇
[0020] 所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)制備方法為： 1)稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅〇. 5質(zhì)量份，放入反應器中加熱熔化，攪拌，通 N2，加熱至200°C。
[0021] 2)將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA) 47質(zhì)量份和對苯二 酚2. 35質(zhì)量份混合。
[0022] 3)1小時內(nèi)分10次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟1)所得產(chǎn)物中；每隔1 小時取樣測酸值，待酸值達到10 mgKOH/g以下停止反應，降溫至KKTC，將IlOmL汽油分3 次逐步加入溶解，過濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對苯二酚，干 燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)。
[0023] 實施例2 : (1)量取750質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應器中，通入N2和冷凝水，水浴加熱至60°C，加入 4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600r/min，保持20分鐘。
[0024] (2)將0. 75質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)加入到100質(zhì)量份的單體混合 溶液中，常溫下超聲分散均勻。
[0025] (3)將步驟（2)所得物倒入步驟（1)所得產(chǎn)物中，在攪速為600r/min分散15分鐘； 然后調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在80°C條件下反應3小時，最后將溫度升至85°C，熟化2 小時后停止反應。
[0026] (4)將步驟（3)所得物倒入燒杯，用溫水清洗，過濾，在40°C烘箱中干燥12小時， 得羧基化聚合物微球。
[0027] 所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)、化學純丙烯 酸（AA)、分析純苯乙烯（St)和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯（DVB)質(zhì)量比為 mRG+AA: mst: mDVB=L 42:1: 0· 51，mRG: mAA=6:1 〇
[0028] 所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)制備方法為： 1)稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅〇. 8質(zhì)量份，放入反應器中加熱熔化，攪拌，通 N2，加熱至220°C。
[0029] 2)將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA) 60質(zhì)量份和對苯二 酚3質(zhì)量份混合。
[0030] 3)1小時內(nèi)分15次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟1)所得產(chǎn)物中；每隔1 小時取樣測酸值，待酸值達到10 mgKOH/g以下停止反應，降溫至KKTC，將IlOmL汽油分4 次逐步加入溶解，過濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對苯二酚，干 燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)。
[0031] 實施例3: (1)量取950質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應器中，通入N2和冷凝水，水浴加熱至60°C，加入 4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600r/min，保持20分鐘。
[0032] (2)將1質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)加入到100質(zhì)量份的單體混合溶液 中，常溫下超聲分散均勻。
[0033] (3)將步驟（2)所得物倒入步驟（1)所得產(chǎn)物中，在攪速為600r/min分散15分鐘； 然后調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在85°C條件下反應3小時，最后將溫度升至90°C，熟化2 小時后停止反應。
[0034] (4)將步驟（3)所得物倒入燒杯，用溫水清洗，過濾，在40°C烘箱中干燥12小時， 得羧基化聚合物微球。
[0035] 所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)、化學純丙烯 酸（AA)、分析純苯乙烯（St)和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯（DVB)質(zhì)量比為 mRG+AA: mst: mDVB=L 42:1: 0· 51，mRG: mAA=6:1 〇
[0036] 所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)制備方法為： 1)稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅1質(zhì)量份，放入反應器中加熱熔化，攪拌，通N2, 加熱至240°C。
[0037] 2)將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA) 94質(zhì)量份和對苯二 酚4. 7質(zhì)量份混合。
[0038] 3) 1小時內(nèi)分20次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟1)所得產(chǎn)物中；每隔 1小時取樣測酸值，待酸值達到10 mgKOH/g以下停止反應，降溫至KKTC，將IlOmL汽油分 5次逐步加入溶解，，過濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對苯二酚， 干燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物（RG)。
【權利要求】
1. 一種利用松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物制備羧基化聚合物微球的方法，其特征 在于具體步驟為： (1) 量取650?950質(zhì)量份的蒸餾水倒入反應器中，通入N2和冷凝水，水浴加熱至60°C， 加入4質(zhì)量份的明膠，調(diào)節(jié)攪拌速度為600r/min，保持20分鐘； (2) 將0. 75?1. 50質(zhì)量份的引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到100質(zhì)量份的單體混合溶液 中，常溫下超聲分散均勻； (3) 將步驟（2)所得物倒入步驟（1)所得產(chǎn)物中，在攪速為600r/min分散15分鐘；然后 調(diào)整攪速為500r/min，升溫，在75?85°C條件下反應3小時，最后將溫度升至80?90°C， 熟化2小時后停止反應； (4) 將步驟（3)所得物倒入燒杯，用溫水清洗，過濾，在40°C烘箱中干燥12小時，得羧 基化聚合物微球； 所述單體混合溶液中松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物即RG、化學純丙烯酸 即AA、分析純苯乙烯即St和質(zhì)量百分比含量為80%的二乙烯基苯即DVB質(zhì)量比為 mRG+AA: mst: mDVB-I. 42:1: 0· 51，mRG: mAA-6:1 ; 所述松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物即RG制備方法為： 1) 稱取松香100質(zhì)量份，催化劑氧化鋅〇. 5~1. 0質(zhì)量份，放入反應器中加熱熔化，攪 拌，通N2，加熱至20(T240°C ; 2) 將質(zhì)量百分比含量為98%的甲基丙烯酸縮水甘油酯47~94質(zhì)量份和對苯二酚 2. 35?4. 7質(zhì)量份混合； 3) 1小時內(nèi)分ΚΓ20次將步驟2)所得混合物逐步加入到步驟1)所得產(chǎn)物中；每隔1 小時取樣測酸值，待酸值達到10 mgKOH/g以下停止反應，降溫至100°C，將IlOmL汽油分3~5 次逐步加入溶解，過濾除去氧化鋅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去汽油，真空干燥，經(jīng)水洗除去對苯二酚，干 燥得到松香甲基丙烯酸縮水甘油酯酯化物即RG。
【文檔編號】C08F289/00GK104211870SQ201410464150
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月14日 優(yōu)先權日:2014年9月14日
【發(fā)明者】余彩莉, 任鵬, 王豐昶, 張發(fā)愛 申請人:桂林理工大學